通过计算研究探究SIFSIX-3-M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）中的CO₂吸附行为

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摘要：
研究团队采用蒙特卡罗（MC）模拟与周期性密度泛函理论（DFT）结合的方法，研究SIFSIX-3-M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Zn）系列杂化超微孔材料（HUMs）的CO₂吸附行为。巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟所得CO₂吸附等温线与实验值吻合良好，正则蒙特卡罗（CMC）模拟得到的CO₂吸附等温线热（Qₛₜ）也与实验值接近，且模拟重现了实验中CO₂ Qₛₜ的趋势：SIFSIX-3-Cu＞SIFSIX-3-Ni＞SIFSIX-3-Co＞SIFSIX-3-Zn＞SIFSIX-3-Fe。周期性DFT计算的CO₂吸附能进一步证实了该趋势和理论Qₛₜ的大小。研究认为，SIFSIX-3-M中CO₂ Qₛₜ的差异源于孔径和晶格参数不同，且CO₂ Qₛₜ可通过选择金属调控，范围为42-54 kJ·mol⁻¹。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：大气CO₂浓度升高致全球变暖，现有胺吸收法捕集CO₂能耗高、成本高；金属有机材料（MOMs）中杂化超微孔材料（HUMs）如SIFSIX-3-M系列，因高CO₂选择性和Qₛₜ成为研究热点，但不同金属对其CO₂吸附性能的影响机制需深入探究。
2.本文创新：首次结合MC模拟与周期性DFT，系统研究SIFSIX-3-M全系列材料的CO₂吸附；揭示孔径和a/b晶格参数对CO₂ Qₛₜ的影响规律，证实通过选金属可调控CO₂吸附焓。

实验部分：
1.SIFSIX-3-Fe制备与CO₂吸附实验
-步骤：将2 mmol吡嗪（0.16 g）与1 mmol FeSiF₆·6H₂O（0.31 g）溶于20 mL甲醇，85℃加热3天；产物用甲醇交换3天（每天2次），过滤后75℃、动态压力＜5 μmHg下 evacuation 15小时；用Quantachrome Autosorb IQ分析仪测278、298、318 K下的CO₂吸附等温线，通过克劳修斯-克拉佩龙方程算CO₂ Qₛₜ。
-结果：SIFSIX-3-Fe在298 K、0.10/1.0 atm下CO₂吸附量为2.43/2.83 mmol·g⁻¹，初始Qₛₜ为42 kJ·mol⁻¹。
2.MC模拟实验
-步骤：GCMC模拟用3×3×3晶胞，HUM原子固定，CO₂用刚性五位点极化模型，计算总势能（排斥/色散、静电、多体极化能）；CMC模拟在不同CO₂分子数（1、3、6等）下进行，各负载量模拟1.0×10⁶步，通过势能均值除以分子数得Qₛₜ；均用MPMC代码执行。
-结果：GCMC模拟的CO₂吸附等温线与实验趋势一致，298 K、0.10 atm下模拟吸附量为2.65-2.75 mmol·g⁻¹；CMC模拟Qₛₜ与实验值吻合，且重现Qₛₜ趋势。
3.周期性DFT计算实验
-步骤：用VASP软件，PAW方法、PBE泛函和DFT-D2校正，先优化刚性晶胞中单个CO₂位置，再优化HUM-CO₂体系所有原子位置（晶格参数固定），按ΔE=E(HUM+CO₂)-E(HUM)-E(CO₂)算吸附能。
-结果：DFT计算的吸附能趋势与实验及MC模拟的Qₛₜ趋势一致，如SIFSIX-3-Cu吸附能为54.94 kJ·mol⁻¹，SIFSIX-3-Fe为41.44 kJ·mol⁻¹。

分析测试：
1.X射线晶体结构分析
-结果：SIFSIX-3-M晶格参数不同，a值：SIFSIX-3-Fe（7.1831 Å）＞SIFSIX-3-Zn（7.1409 Å）＞SIFSIX-3-Co（7.1026 Å）＞SIFSIX-3-Ni（6.9807 Å）＞SIFSIX-3-Cu（6.9186 Å）；孔径：SIFSIX-3-Fe和SIFSIX-3-Zn均为3.84 Å，SIFSIX-3-Co为3.77 Å，SIFSIX-3-Ni为3.55 Å，SIFSIX-3-Cu为3.54 Å。
-揭示性质：晶格参数和孔径差异是影响CO₂吸附性能的关键结构因素。
2.BET比表面积与可及表面积分析
-结果：BET比表面积（m²·g⁻¹）：SIFSIX-3-Ni（368）＞SIFSIX-3-Fe（358）＞SIFSIX-3-Cu（300）＞SIFSIX-3-Zn（250）＞SIFSIX-3-Co（223）；可及表面积（m²·g⁻¹）：SIFSIX-3-Fe（166）＞SIFSIX-3-Zn（156）＞SIFSIX-3-Co（129）＞SIFSIX-3-Cu（63）＞SIFSIX-3-Ni（62）。
-揭示性质：超微孔材料BET法测比表面积易有偏差，可及表面积更能反映材料实际孔结构对吸附的影响。
3.径向分布函数（g(r)）与偶极分布分析
-结果：SIFSIX-3-Cu的g(r)中Si(HUM)…C(CO₂)最近邻峰在4.4 Å，其他材料多在4.6 Å；SIFSIX-3-Cu的CO₂诱导偶极分布峰更宽（0-0.65 D），峰值在0.16 D，其他材料峰在0-0.4 D，峰值约0.12 D。
-揭示性质：SIFSIX-3-Cu因 Jahn-Teller效应，孔径小、a/b晶格参数短，CO₂与孔壁作用更强。

总结：
1.主要研究结果：明确SIFSIX-3-M中CO₂ Qₛₜ趋势及影响因素，模拟与实验数据吻合良好，DFT计算证实结果可靠性。
2.创新突破：建立MC模拟与DFT结合的研究方法，揭示孔径和晶格参数对CO₂吸附的调控机制。
3.潜在意义：为设计高效CO₂捕集材料提供理论指导，推动HUMs在气体分离领域的应用。

Investigating CO₂ Sorption in SIFSIX-3-M (M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn) through Computational Studies
文章作者：Katherine A. Forrest, Tony Pham, Sameh K. Elsaidi, Mona H. Mohamed, Praveen K. Thallapally, Michael J. Zaworotko, Brian Space
DOI：10.1021/acs.cgd.9b00086
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.9b00086

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