【SIFSIX-3-Ni】疏水柱状方形网格材料用于从模拟烟气中选择性脱除二氧化碳

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摘要：
本文报道了通式为[M(连接体)₂(柱状体)]（连接体为吡嗪，柱状体为六氟硅酸盐，M=Zn、Cu、Ni、Co）的同构金属有机材料（MOMs）家族，可从干湿模拟烟气中高效选择性脱除CO₂。首次报道了M=Ni和Co的两种材料（SIFSIX-3-Ni、SIFSIX-3-Co），并与已报道的Zn、Cu类似物对比，通过实验和模拟证实其优异的CO₂吸附性能。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：烟气捕集CO₂是缓解人为排放的可行方法，但现有醇胺水溶液技术成本高（约300美元/吨CO₂）、能耗大（再生热损失25-40%）且有腐蚀问题；膜分离等新技术仍使电价高于碳捕集目标，MOFs材料则存在成本高、稳定性有限、湿度下选择性差的问题。
2.本文创新：基于无机阴离子（如SiF₆²⁻）支撑的超微孔方形网格MOMs，这类材料有机配体和无机阴离子廉价稳定，且作者通过金属替换（Ni、Co）优化孔径和化学性质，提升CO₂吸附性能。

实验部分：
1.材料合成：①SIFSIX-3-Co：1mmol CoSiF₆与2mmol吡嗪溶于20ml甲醇，85℃溶剂热反应3天，得红色晶体；②SIFSIX-3-Ni：1mmol NiSiF₆与2mmol吡嗪溶于20ml甲醇，85℃反应3天，得蓝色粉末。
2.样品活化：合成样品用甲醇交换3天（2次/天），过滤后75℃、<5μm Hg动态压力下抽真空15h；CO₂吸附测试延长平衡时间。
3.柱穿透实验：0.15-0.5g样品装柱（6.35cm长、0.5cm直径），活化后冷却至室温，先通He 3分钟，再通入15:85 CO₂/N₂混合气体（1ml/min，1bar），质谱监测流出物。

分析测试：
1.气体吸附测试：①N₂吸附（77K）：SIFSIX-3-Co的BET比表面积223m²/g，SIFSIX-3-Ni为368m²/g；②CO₂吸附（298K，1atm）：SIFSIX-3-Co吸附量62.6cm³/g（98cm³/cm³），SIFSIX-3-Ni为64.5cm³/g（101.9cm³/cm³）；N₂吸附量分别为5.4cm³/g、5.1cm³/g。
2.吸附热计算：用双位点Langmuir-Freundlich方程，SIFSIX-3-Ni的Qst为-51kJ/mol，SIFSIX-3-Co为-47kJ/mol。
3.原位PXRD：①SIFSIX-3-Ni（P4/mmm）：吸附CO₂前a=6.9942(1)Å、c=7.4941(2)Å，吸附后a=6.9631(2)Å、c=7.5024(2)Å；②SIFSIX-3-Co（P4/mmm）：吸附前a=7.1116(1)Å、c=7.5118(2)Å，吸附后a=7.0769(1)Å、c=7.5212(2)Å；CO₂分子位于通道中心，C∞轴与晶格C4轴对齐。
4.GCMC模拟：模拟298K CO₂吸附等温线，低压力（<0.05atm）吸附量骤增，Qst趋势为SIFSIX-3-Cu > SIFSIX-3-Ni > SIFSIX-3-Co > SIFSIX-3-Zn，与实验一致。
5.结果揭示：材料超微孔结构（孔径略大于CO₂动力学直径）和SiF₆²⁻的静电作用增强CO₂吸附，金属替换调控晶格参数影响吸附强度，且材料在湿度下稳定，CO₂选择性高。

总结：
1.主要研究结果：合成SIFSIX-3-Ni/Co，其CO₂吸附量、选择性优于部分MOMs，干湿条件下均稳定，静态与穿透实验CO₂负载量吻合。
2.创新突破：通过金属替换优化MOMs孔径和化学性质，证实晶格参数对CO₂吸附强度影响大于氟原子电子密度变化。
3.潜在意义：为低成本、高稳定性CO₂捕集材料开发提供思路，可应用于烟气CO₂脱除。

Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO₂ from simulated flue gas
文章作者：Sameh K. Elsaidi, Mona H. Mohamed, Herbert T. Schaef, Amrit Kumar, Matteo Lusi, Tony Pham, Katherine A. Forrest, Brian Space, Wenqian Xu, Gregory J. Halder, Jun Liu, Michael J. Zaworotko, Praveen K. Thallapally
DOI：10.1039/c5cc06577a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/c5cc06577a

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