【SIFSIX-3-Cu】超薄高负载混合基质膜的固体溶剂法制备及其气体分离性能研究

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摘要：
本文提出固体溶剂法（SSP）制备超薄混合基质膜（MMM），以聚合物为固体溶剂溶解金属盐形成超薄前驱体层，原位转化为金属有机框架（MOF）@聚合物膜。该膜厚度<100nm、MOF负载量最高达80vol%，H₂渗透通量和H₂-CO₂选择性较现有顶级膜高1-2个数量级，展现优异气体筛分性能。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：混合基质膜（MMM）需结合聚合物可加工性与填料分离性能，但传统溶液混合法存在高负载（>30-40vol%）时界面相容性差、填料团聚、缺陷多等问题；纯MOF膜难控晶间缺陷且难规模化，聚合物膜则存在渗透-选择性权衡。
2.本文创新：提出固体溶剂策略，以PEG、PVA等为固体溶剂，溶解并固定金属盐形成连续前驱体层，经配体蒸气处理原位转化为MOF，解决高负载下团聚与界面缺陷问题，实现超薄（<100nm）高负载（达80vol%）MMM制备。

实验部分：
1.MOF@聚合物MMM制备：将CuSiF₆与PEG/PVA制成金属盐@聚合物水溶液，旋涂于PAN基底（孔径~20nm）形成前驱体层；在密闭反应器中85℃下通入吡嗪（pyz）配体蒸气，CuSiF₆原位转化为Cu(SiF₆)(pyz)₃ MOF，制得MMM，膜厚可通过旋涂次数（10-40次）调控为50-90nm。
2.不同MOF@MMM制备：更换金属盐（NiSiF₆、ZnSiF₆等）与配体（4,4'-联吡啶bpy、2-甲基咪唑等），用SSP法制备M(SiF₆)(pyz)₃@PEG（M=Ni/Zn/Co）、Cu(SiF₆)(bpy)₂@PEG、ZIF-L@PEG等MMM。
3.气体分离性能测试：在25-120℃、1.5bar（或1MPa，含3vol%水蒸气）条件下，测定MMM对H₂、CO₂等气体的渗透通量与选择性，对比传统膜材料性能。

分析测试：
1.结构表征：XRD显示CuSiF₆@PEG前驱体经处理后完全转化为Cu(SiF₆)(pyz)₃（特征峰匹配模拟值）；HRTEM观察到MOF晶格条纹（0.50nm对应(111)面、0.35nm对应(200)面），与[011]投影结构模型一致；EDX mapping证实Cu、F、C元素均匀分布。
2.物理性能测试：热重分析得MOF负载量最高80.4vol%（Cu(SiF₆)(pyz)₃@PEG）； positron湮灭谱显示前驱体转化为MMM后亚纳米孔洞显著增加；DMA测得Cu(SiF₆)(pyz)₃@PVA的玻璃化温度（T₉）高于PEG基MMM，热稳定性更优。
3.气体分离测试：80.4vol% Cu(SiF₆)(pyz)₃@PEG在25℃、1.5bar下，H₂渗透通量3640 GPU，H₂-CO₂选择性76.1；59.6vol% Cu(SiF₆)(pyz)₃@PVA在120℃、1.5bar下，性能超传统聚合物膜上限；含3vol%水蒸气的1MPa条件下，64.4vol% Ni(NbOF₅)(pyz)₃@PVA仍保持H₂渗透通量1118 GPU、选择性32.7。
4.机理揭示：DFT计算显示CO₂在MOF通道中扩散能垒（7.61kcal/mol）高于H₂（6.46kcal/mol），且MOF与CO₂的范德华表面重叠更大，证实尺寸筛分机制；高MOF负载（>50vol%）时形成互联MOF通道，主导气体传输，接近纯MOF膜性能。

总结：
1.主要研究结果：成功用SSP法制备超薄（50-90nm）、高负载（达80vol%）MOF@聚合物MMM，H₂-CO₂分离性能优异，且具有良好热稳定性与柔韧性。
2.创新突破：首创固体溶剂策略解决MMM高负载界面缺陷与团聚问题，实现MOF从纳米材料到筛分膜的转化，且方法具有普适性。
3.潜在意义：为蓝氢生产、燃烧前CO₂捕获提供高效膜材料，推动MMM规模化应用，为功能涂层领域提供新思路。

Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation
文章作者：Guining Chen, Cailing Chen, Yanan Guo, Zhenyu Chu, Yang Pan, Guozhen Liu, Gongping Liu, Yu Han, Wanqin Jin, Nanping Xu
DOI：10.1126/science.adi1545
文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi1545

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