【SIFSIX-1-Cu】多孔配位聚合物[Cu(bpy-n)₂(SiF₆)]对二氧化碳的高选择性吸附研究

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摘要：
本文(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8, 3663–3666)研究了多孔配位聚合物[Cu(bpy-n)₂(SiF₆)]（bpy-1=4,4'-联吡啶；bpy-2=1,2-双(4-吡啶基)乙烯）对CO₂、CH₄、N₂和H₂O的选择性。气体吸附测试显示，298K、1atm下，[Cu(bpy-1)₂(SiF₆)]的CO₂吸附量为23.1wt%，是无开放金属位点PCP中最高值，CO₂/CH₄选择性约10.5:1；[Cu(bpy-2)₂(SiF₆)]孔径和比表面积更大，CO₂/CH₄选择性仍达约8:1。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：CO₂选择性捕获需求迫切，但现有材料存在不足——含开放金属位点的MOM（如Mg/DOBDC）虽CO₂吸附性能好，却易化学吸附、再生能耗高且对H₂O亲和性强；ZIF类材料选择性低、比表面积和吸附量欠佳。
2.本文创新：选取无开放金属位点的[Cu(bpy-n)₂(SiF₆)]为研究对象，通过调控bpy配体（bpy-1、bpy-2）改变孔径，依托物理吸附实现高CO₂选择性，兼顾低H₂O吸附和低再生能耗。

实验部分：
1.[Cu(bpy-1)₂(SiF₆)]制备：将CuSiF₆（0.05mmol）溶于2mL 50:50乙醇-水，铺在含0.1mmol 4,4'-联吡啶的2mL氯仿溶液上，一周后得紫色立方晶体。
2.[Cu(bpy-2)₂(SiF₆)]制备：将CuSiF₆（0.1mmol）溶于8mL水，0.2mmol 1,2-双(4-吡啶基)乙烯溶于8mL甲醇，混合后加250μL硝基苯，85℃加热24h，冷却得紫色立方晶体。
3.气体吸附实验：样品经甲醇交换（每日3次，共3天）、25℃脱气16h后，用Micromeritics ASAP 2020测定77K氮气吸附等温线，298K测定CO₂、CH₄、N₂、H₂O吸附等温线。

分析测试：
1.X射线衍射：[Cu(bpy-1)₂(SiF₆)]为四方晶系（P4/mmm），a=b=11.045(8)Å，c=8.163(6)Å，体积995.8(12)Å³；[Cu(bpy-2)₂(SiF₆)]为四方晶系（P4/nmm），a=b=18.8471(11)Å，c=7.9975(5)Å，体积2840.8(3)Å³，两者均有沿c轴的方形通道，窗口尺寸分别约8Å、10.6Å。
2.氮气吸附分析：[Cu(bpy-1)₂(SiF₆)] 77K氮气饱和吸附量425cm³/g，BET比表面积1468m²/g，Langmuir比表面积1651m²/g；[Cu(bpy-2)₂(SiF₆)]饱和吸附量740cm³/g，BET比表面积2718m²/g，Langmuir比表面积3118m²/g。
3.热重分析：[Cu(bpy-1)₂(SiF₆)]和[Cu(bpy-2)₂(SiF₆)]热稳定性良好，可满足气体吸附实验温度需求。
4.气体吸附分析：298K、1atm下，[Cu(bpy-1)₂(SiF₆)] CH₄吸附量0.83wt%、H₂O吸附量20.5wt%，CO₂吸附热约27kJ/mol；[Cu(bpy-2)₂(SiF₆)] CO₂吸附量12.1wt%、CH₄吸附量0.71wt%、H₂O吸附量19wt%，CO₂吸附热约21kJ/mol。
5.结论：两种材料通过物理吸附实现高CO₂选择性，无开放金属位点降低了H₂O亲和性和再生能耗，孔径差异影响吸附性能。

总结：
1.主要研究结果：成功制备两种[Cu(bpy-n)₂(SiF₆)]，均展现高CO₂选择性和低H₂O吸附，[Cu(bpy-1)₂(SiF₆)] CO₂吸附量和选择性更优。
2.创新突破：首次证实无开放金属位点的PCP可实现高CO₂吸附与选择性，为低能耗CO₂捕获材料提供新方向。
3.潜在意义：为天然气提纯、碳捕获技术提供高效材料，推动无开放金属位点MOM在气体分离领域的应用。

Highly Selective Carbon Dioxide Uptake by [Cu(bpy-n)₂(SiF₆)] (bpy-1=4,4'-Bipyridine; bpy-2=1,2-Bis(4-pyridyl)ethene)
文章作者：Stephen D. Burd, Shengqian Ma, Jason A. Perman, Benjamin J. Sikora, Randall Q. Snurr, Praveen K. Thallapally, Jian Tian, Lukasz Wojtas, Michael J. Zaworotko
DOI：10.1021/ja211340t
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja211340t