【POM@HKUST-1】金属氧酸盐-金属有机框架材料用于有氧净化的多

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摘要：
本文(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 42, 16839–16846)将具有特定尺寸与电荷的Keggin型多金属氧酸盐（POM）[CuPW₁₁O₃₉]⁵⁻封装进MOF-199（HKUST-1）孔道，形成POM-MOF材料1。该材料中POM直径与MOF孔径匹配，使二者稳定性显著协同提升，且POM催化有氧氧化的周转速率大幅提高。材料1可催化硫醇 chemo-和形状选择性氧化为二硫化物，还能快速持续去除有毒H₂S（20小时内周转数4000），而单独POM或MOF催化缓慢或无活性，POM在MOF中的封装或通过静电作用提高其还原电位实现活化。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：MOF催化存在两大挑战，即难利用环境催化反应及稳定性欠佳；POM虽能催化有氧氧化，MOF有多孔和选择性吸附特性，二者结合的POM-MOF材料中，部分MOF孔径大于POM半径仍能低流失POM，但整体性能待提升。
2. 本文创新：让孔径与POM匹配的MOF围绕POM自组装，形成的材料1水解稳定性远超单独组分，且POM催化有氧氧化速率提升两个数量级，实现硫醇选择性氧化和H₂S高效净化。

实验部分：
1. 材料制备：按文献制备MOF-199、PW₁₂-MOF等并验证纯度；合成材料1时，将Cu(NO₃)₂·2.5H₂O等依次加入水，调pH后水热反应，经洗涤、纯化得深蓝色晶体，产率约25%（基于POM），元素分析等确定其组成。
2. 稳定性测试：用紫外可见光谱监测K₅[CuPW₁₁O₃₉]在不同pH稳定性；将材料1悬浮于不同pH缓冲液，12小时后离心测反射红外光谱，显示其在pH 11.0仍稳定。
3. 催化实验：
    - 水相有氧氧化H₂S：10mg催化剂加H₂S水溶液，密封搅拌，离心干燥称重，20小时内TON约4000。
    - 气相有氧氧化H₂S：150mg催化剂与H₂S发生源同放干燥器，1周后称重，TON为12.0。
    - 有氧氧化硫醇：在Schlenk管中，10mg材料1催化丙硫醇氧化，定时取样用气相色谱定量，材料1催化周转数200，远高于其他对照。

分析测试：
1. FT-IR：材料1光谱含POM和MOF特征峰，反应前后峰不变，表明结构稳定。
2. BET比表面：材料1 BET表面积462m²/g，MOF-199为1264m²/g，说明材料1孔多被POM及其反离子占据。
3. XRD：粉末XRD和单晶XRD显示材料1保留MOF-199框架，POM及反离子进入孔道，部分大孔为空，孔形成非线性通道。
4. ICP分析：材料1催化后滤液中Cu含量0.3mg/Kg，远低于MOF-199的43.9mg/Kg，无POM浸出。
5. 结果揭示：材料1结构稳定，POM与MOF协同作用，孔道利于反应物进出，Cu是H₂S氧化活性位点，POM还原为速率控制步骤。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成POM-MOF材料1，稳定性和催化活性优异，能高效催化H₂S和硫醇氧化。
2. 创新突破：实现MOF与POM协同稳定与催化增效，材料1易分离可重复使用，仅需空气即可催化。
3. 潜在意义：为开发新型净化催化剂提供思路，有望用于多种有毒工业化学品去除。

A Multiunit Catalyst with Synergistic Stability and Reactivity: A Polyoxometalate-Metal Organic Framework for Aerobic Decontamination
文章作者：Jie Song, Zhen Luo, David K. Britt, Hiroyasu Furukawa, Omar M. Yaghi, Kenneth I. Hardcastle, Craig L. Hill
DOI：10.1021/ja203695h
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja203695h

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