【HKUST-1】硫醇功能化MOF材料的简便配位后合成策略及其对水中Hg²⁺的吸附性能增强

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摘要：
金属有机框架（MOFs）中的配位不饱和金属中心（UMCs）为通过配位键选择性功能化MOFs提供途径。本文以HKUST-1（[Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]ₙ）为对象，采用简便配位后合成策略实现硫醇功能化，制备出一系列硫醇修饰的[Cu₃(BTC)₂]ₙ样品。该功能化材料对水中Hg²⁺吸附表现出高吸附亲和力（Kd=4.73×10⁵ mL/g）和高吸附容量（714.29 mg/g），而未功能化HKUST-1无Hg²⁺吸附能力。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：重金属污染危害大，吸附法因简便低成本受关注，但现有吸附剂如功能化介孔硅合成复杂，需大量表面活性剂及后续处理；MOFs虽多孔且可后修饰，但缺乏针对Hg²⁺的高效功能化策略。
2.本文创新：利用HKUST-1的UMCs，通过二硫代乙二醇与UMCs配位实现硫醇功能化，简便调控硫醇含量，首次制备出高效Hg²⁺吸附的硫醇功能化MOFs。

实验部分：
1.HKUST-1合成：4.5 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于15 mL水，2.5 mmol H₃BTC溶于15 mL乙醇，混合搅拌30 min后，于50 mL聚四氟乙烯反应釜120℃加热12 h，产物过滤、洗涤，150℃烘干，产率65.04%（以Cu计）。
2.硫醇功能化：0.1 g HKUST-1 150℃脱水12 h后悬浮于10 mL无水甲苯，分别加入0.5、1、1.5 mL 0.24 mol/L二硫代乙二醇甲苯溶液，室温搅拌24 h，过滤、洗涤、真空干燥，制得S/Cu比为0.18、0.92、1.52的样品A、B、C。
3.Hg²⁺吸附实验：10 mg功能化样品加入10 mL不同浓度Hg²⁺溶液（0.081-1431.04 mg/L），室温振荡24 h，离心后用原子荧光光谱（AFS）测Hg²⁺浓度，计算吸附容量和去除率。

分析测试：
1.PXRD：样品A、B保留HKUST-1晶型，样品C因二硫代乙二醇过量晶型无序，衍射强度显著下降。
2.SEM-EDX：原始HKUST-1为8 μm八面体，功能化后表面变粗糙；样品C呈不规则颗粒；EDX显示样品含S，A、B、C的S含量分别为0.83、4.24、6.98 mmol/g。
3.IR：功能化样品出现C-H（2900 cm⁻¹）、S-H（2581 cm⁻¹）、C-S（686 cm⁻¹）振动峰，证明二硫代乙二醇接枝。
4.N₂吸附-脱附：HKUST-1的S BET为1492.19 m²/g、Vt为0.75 cm³/g；样品A、B、C的S BET分别降至800.42、331.39、79.92 m²/g，Vt降至0.38、0.18、0.05 cm³/g，表明孔道被部分占据。
5.吸附性能测试：样品B对Hg²⁺去除率90.74%-99.79%，最大吸附容量714.29 mg/g，Kd=4.73×10⁵ mL/g，吸附符合Langmuir模型（R²=0.9997）和准二级动力学（R²=0.9999，k₂=0.13 g/(mg·min)）。
6.结果揭示：硫醇成功接枝于MOFs孔道内UMCs，孔道占据导致比表面积下降；硫醇基团与Hg²⁺强相互作用使材料具高Hg²⁺吸附性能。

总结：
1.主要研究结果：实现HKUST-1硫醇功能化，功能化材料对Hg²⁺吸附容量和亲和力高，吸附符合Langmuir模型和准二级动力学。
2.创新突破：提出简便配位后合成策略调控硫醇含量，首次制备高效Hg²⁺吸附MOFs。
3.潜在意义：为重金属吸附提供新型材料，为MOFs功能化及多领域应用提供思路。

Thiol-functionalization of metal-organic framework by a facile coordination-based postsynthetic strategy and enhanced removal of Hg²⁺ from water
文章作者：Fei Ke, Ling-Guang Qiu, Yu-Peng Yuan, Fu-Min Peng, Xia Jiang, An-Jian Xie, Yu-Hua Shen, Jun-Fa Zhu
DOI：10.1016/j.jhazmat.2011.08.069
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389411010879

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