【HKUST-1薄膜】通过功能化自组装单层调控金属有机框架Cu₃(BTC)的取向生长

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摘要：
本文(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 26, 8054–8055)作者首次报道在多官能化自组装单层（SAM）上可控、取向生长HKUST-1（Cu₃(BTC)₂）薄膜。通过在金基底上分别引入-COOH、-OH及-CH₃端基SAM，诱导晶体沿[100]或[111]方向择优取向，实现膜孔道方向的可编程化，为气体分离膜与化学传感器奠定基础。

研究背景：
2.1 行业问题：MOF虽具备优异孔性，但传统粉末难以加工成取向薄膜，限制其在膜分离和传感中的应用。
2.2 本文创新：借鉴无机晶体在功能化表面取向生长的策略，首次将-SAM化学引入MOF薄膜制备，实现分子级取向控制。

实验部分：
1) SAM制备：将金片(10×13 mm²)经piranha+氧等离子清洗后，浸入1 mM乙硫醇溶液(-COOH、-OH或-CH₃端基)48 h。
2) HKUST-1母液：Cu(NO₃)₂·2.5H₂O(3.6 mmol)与H₃BTC(2.0 mmol)于EtOH/H₂O中75 °C静置8天，过滤得澄清结晶母液。
3) 薄膜生长：将SAM修饰金片面朝下置于母液中，室温静置8–210 h，得~600 nm厚连续薄膜；用SEM、XRD跟踪不同时间晶体形貌与取向演变。

分析测试：
1) XRD：-COOH-SAM样品(200)/(400)峰占主导，取向度>90%，晶向[100]；-OH-SAM样品(222)峰最强，取向[111]；-CH₃-SAM无择优取向。
2) SEM：16 h出现150–200 nm近八面体晶核，45 h长至1 µm，112 h形成致密单层膜。
3) RAIR：证实SAM端基在金表面成功组装，振动峰位符合文献值。
结果表明，端基-COOH与Cu²⁺轴向空位螯合诱导[100]生长；-OH与弱配位水相似作用诱导[111]生长；-CH₃仅范德华力，取向随机。

总结：
1) 结果：实现HKUST-1在厘米尺度上的取向薄膜制备，取向由SAM端基决定。
2) 创新：首次建立MOF/SAM界面取向生长模型。
3) 意义：为MOF膜分离器、取向微传感器提供普适制备范式。

Oriented Growth of the Metal Organic Framework Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃·xH₂O Tunable with Functionalized Self-Assembled Monolayers
文章作者：Enrica Biemmi, Camilla Scherb, Thomas Bein
DOI：10.1021/ja0701208
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja0701208

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