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【HKUST-1】金属有机框架中高容量氢气和一氧化氮的吸附与储存
摘要：
本文(J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5)对铜苯三羧酸金属有机框架材料HKUST-1开展气体吸附实验。77K下，1bar和10bar压力时，氢气吸附容量分别为11.16mmol/g（2.27wt%）和18mmol/g（3.6wt%）；77K、1bar下，氘气吸附量是氢气的1.09-1.20倍。196K、1bar时，HKUST-1对一氧化氮重力吸附容量约9mmol/g，298K、1bar时略超3mmol/g，远超其他多孔固体。红外实验表明一氧化氮结合HKUST-1中空铜位点，化学发光和血小板聚集实验显示其与水接触释放的一氧化氮具生物活性，能完全抑制富血小板血浆中血小板聚集。
研究背景：
1.行业问题和研究现状：多孔材料在诸多新兴技术中受关注，但氢吸附材料容量常低于商用需求，且氢与多孔固体壁作用弱，仅低温吸附显著；一氧化氮吸附材料容量低，现有材料如聚合物、沸石等吸附能力有限，且NO递送材料靶向性差。
2.本文创新：聚焦HKUST-1，系统表征其多孔性，研究氢、氘、一氧化氮吸附性能；发现HKUST-1对一氧化氮吸附容量远超其他多孔固体，且释放的NO具生物活性，为相关应用提供新思路。
实验部分：
1.HKUST-1合成：将3.0mmol硝酸铜三水合物（0.716g）和2.0mmol苯1,3,5-三羧酸（0.421g）与12mL 50:50乙醇/水溶液混合于聚四氟乙烯内衬高压釜，室温搅拌30分钟，383K加热24小时，自然冷却后，在50:50乙醇/水溶液中超声5-10分钟，布氏过滤得 turquoise蓝色晶体，空气干燥1天。
2.气体吸附/解吸实验：
- 氢/氘吸附：用Hiden Isochema重力分析仪，样品453K、10⁻¹⁰bar脱气至无重量损失，77K下测吸附/解吸等温线，1bar时氢吸附容量约11.16mmol/g，10bar时达18mmol/g，氘吸附量为氢的1.09-1.20倍。
- 一氧化氮吸附：用CI仪器微量天平，130mg样品573K、1×10⁻⁴mbar脱气，298K或196K下测吸附/解吸，196K、1bar时容量约9mmol/g，298K、1bar时略超3mmol/g。
3.NO释放及生物活性实验：NO释放用Sievers NOA 280i化学发光分析仪，测NO浓度；将HKUST-1与PTFE压片，置于富血小板血浆中，加胶原引发聚集，NO负载样品完全抑制血小板聚集。
分析测试：
1.X射线衍射（XRD）：STOE STADIP衍射仪，Cu Kα1辐射（λ=1.54060），样品活化后XRD图谱与单晶数据理论图谱吻合，无初始文献中杂质。
2.傅里叶红外光谱（FTIR）：PerkinElmer Spectrum GX FT-IR系统，分辨率4.0cm⁻¹，KBr压片含3wt%样品，谱图显示特定波数吸收峰，NO吸附后出现1887cm⁻¹新峰，证明Cu(II)…NO加合物形成。
3.热重分析（TGA）：TA Instruments SDT 2960分析仪，氧化铝坩埚，10K/min升温至1073K，氩气氛围，4.8413mg样品在不同温度有重量损失，如27.94℃时4.815mg，125.96℃时3.201mg等。
4.孔隙表征：77K氮气和195K二氧化碳吸附得孔容分别为0.684cm³/g和0.703cm³/g，与晶体学计算的约0.72cm³/g吻合。
5.结果揭示：HKUST-1结晶度高、纯度好；具良好热稳定性；对NO有强吸附作用，且释放的NO具生物活性；多孔结构利于气体吸附。
总结：
1.主要研究结果：明确HKUST-1对氢、氘、一氧化氮的吸附容量及特性，表征其结构和性能，证实释放的NO具生物活性。
2.创新突破：HKUST-1对NO吸附容量远超现有材料，系统研究其多气体吸附，为气体储存和生物应用提供新方向。
3.潜在意义：为氢能储存、环境NOx处理及医学抗血栓材料研发提供参考，推动相关领域发展。
High-Capacity Hydrogen and Nitric Oxide Adsorption and Storage in a Metal-Organic Framework
文章作者：Bo Xiao, Paul S. Wheatley, Xuebo Zhao, Ashleigh J. Fletcher, Sarah Fox, Adriano G. Rossi, Ian L. Megson, S. Bordiga, L. Regli, K. Mark Thomas, Russell E. Morris
DOI：10.1021/ja066098k
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja066098k
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