【PCN-600】通过 linker 去对称化策略赋予卟啉基金属有机框架高稳定性

首页 > 行业动态 > 【PCN-600】通过 linker 去对称化策略赋予卟啉基金属有机框架高稳定性

摘要：
中国科学技术大学江海龙课题组在本文J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 17, 9665–9671()开发了一种 linker 去对称化策略，构建出高稳定性的卟啉基 MOFs（USTC-9）。其拓扑结构与常见 MOFs 相同，但对称性更低。这种结构及互锁的 linker 排列使其稳定性显著提升。USTC-9（Fe）因高稳定性、多孔性和路易斯酸性，在温和条件下对多种环氧化物与 CO₂ 的环加成反应表现出优异催化性能。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：MOFs 需兼具高稳定性与功能性，但现有提升稳定性的策略常降低其固有孔隙率，且部分过程复杂难控。低对称 linker 合成的 MOFs 有稳定潜力，但仍缺简便且不影响孔隙的方法。
2. 本文创新：采用 linker 去对称化策略，用 TmCPP linker（C₂h 对称性）构建 USTC-9，相比 PCN-600 的 TCPP linker（D₄h 对称性），提升稳定性且不干扰孔隙。

实验部分：
1. 合成 USTC-9（Fe）：将 FeCl₃·6H₂O 与 H₂TmCPP 溶于含双调节剂（三氟乙酸和硝酸）的 DMF，160℃溶剂热反应10h，得深紫色棒状晶体，产率87%。
2. 合成 USTC-9（In）：In(OH)₃ 与 H₂TmCPP 溶于含硝酸的 DMF，120℃溶剂热反应2天，得紫色棒状晶体，产率48%。
3. 合成 PCN-600：按改进方法，Fe₃O(OOCCH₃)₆ 与 TCPP-Fe 溶于含 TFA 的 DMF，150℃反应12h，经超临界 CO₂ 干燥得晶体。

分析测试：
1. X射线衍射：USTC-9（Fe）和（In）为六方晶系，P6₃/mcm 空间群，USTC-9（Fe）暴露于空气1个月结晶度不变，PCN-600 常规活化后结晶度消失。
2. 气体吸附：USTC-9（Fe）和（In）的 BET 比表面积分别为2294、2067 m²/g，孔径分布与结构数据一致，表明活化后框架稳定。
3. 稳定性测试：USTC-9（Fe）在2M HCl 至 pH=12 水溶液及多种有机溶剂中稳定；USTC-9（In）在 pH=2-11 及有机溶剂中稳定，二者热稳定性达330℃。
4. 催化测试：USTC-9（Fe）催化环氧溴丙烷与 CO₂ 环加成反应转化率96.4%，可循环使用，选择性高。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成高稳定性 USTC-9，其（Fe）催化 CO₂ 环加成反应性能优异。
2. 创新突破： linker 去对称化策略有效提升 MOFs 稳定性，为功能 MOFs 开发提供新方法。
3. 潜在意义：推动 MOFs 在催化等领域的实际应用，加深对 MOFs 稳定性的理解。

Endowing Porphyrinic Metal-Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy
文章作者：Wentao Han, Xing Ma, Jingxue Wang, Fucheng Leng, Chenfan Xie, and Hai-Long Jiang
DOI：10.1021/jacs.3c00957
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00957

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。