【PCN-333(Cr)】溶剂辅助金属复分解：一种高效且通用的合成高难度铬基金属有机框架材料的方法

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摘要：
铬(III)基金属有机框架（Cr-MOFs）因稳定性和高孔隙率极具研究价值，但直接合成困难，现有后合成方法步骤复杂、适用性有限。本文提出溶剂辅助金属复分解策略，以多种Fe³⁺-MOFs为前驱体，选用合适配位溶剂，在温和条件下高效合成Cr-MOFs（如Cr-MIL-100、Cr-SXU-1等），为难以直接合成的稳定Cr-MOFs提供通用制备方法。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：高价金属（如Cr³⁺）MOFs稳定性和表面积优异，但金属-配体键动力学惰性强，直接合成难；已有后合成金属复分解法存在条件苛刻（如无水、惰性氛围）、交换不完全等问题。
2.本文创新：采用溶剂辅助金属复分解策略，以丙酮等为溶剂，在低温（<100℃）、短时间（<24h）内实现Fe³⁺-MOFs向Cr-MOFs的高效转化，适用性更广。

实验部分：
1.Fe-SXU-1合成：将PBPTTBA与FeCl₃·6H₂O在DMF中，150℃溶剂热反应12h，得到立方棕色单晶。
2.金属复分解反应：以Fe-SXU-1等Fe-MOFs为前驱体，CrCl₃·6H₂O为铬源，在丙酮等溶剂中，60-100℃下反应，重复3-5次，得到相应Cr-MOFs。如Fe-SXU-1在80℃丙酮中反应，Fe³⁺几乎完全被Cr³⁺取代。
3.其他Cr-MOFs合成：对Fe-MIL-100等，采用类似复分解步骤，均实现高效转化。

分析测试：
1.X射线衍射（XRD）：Cr-SXU-1与Fe-SXU-1同构，经3M HCl、pH11溶液处理后仍保持结晶性；其他Cr-MOFs也保持良好结晶性。
2.气体吸附：Cr-SXU-1的BET比表面积为4036 m²/g，孔容2.36 cm³/g；3M HCl处理后为3080 m²/g，孔容2.23 cm³/g，仍具多孔性。
3.热重分析（TG）：Cr-SXU-1热稳定性达420℃，其他Cr-MOFs也有高稳定性。
4.ICP-MS：显示Fe³⁺与Cr³⁺高效交换，如Fe-SXU-1在丙酮中交换后Cr³⁺/Fe³⁺摩尔比达115.78。
5.红外光谱（IR）：溶剂羰基与金属离子配位能力影响交换效率，丙酮等配位能力强。

总结：
1.主要结果：建立溶剂辅助金属复分解法，高效合成多种稳定Cr-MOFs。
2.创新突破：温和条件下实现高效、通用的Cr-MOFs合成，克服直接合成难题。
3.潜在意义：为Cr-MOFs的实际应用（如气体存储、分离）提供材料制备新途径。

Solvent-Assisted Metal Metathesis: A Highly Efficient and Versatile Route towards Synthetically Demanding Chromium Metal–Organic Frameworks
文章作者：Jun-Hao Wang, Ying Zhang, Mian Li, Shu Yan, Dan Li, Xian-Ming Zhang
DOI：10.1002/anie.201701217
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201701217

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