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【PCN-600】一系列高稳定性介孔金属卟啉铁基金属有机框架材料
摘要：
TAMU的周宏才教授团队在本文J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 40合成了一系列介孔金属卟啉铁基金属有机框架材料PCN-600（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu），采用预组装的[Fe₃O(OOCCH₃)₆]构建块。PCN-600具有3.1 nm的一维通道，实验孔容达1.80 cm³/g，为已报道卟啉基金属有机框架中最高。其在pH 2-11的水溶液中稳定性高，是唯一在碱性水条件下稳定的介孔卟啉基金属有机框架。PCN-600（Fe）可作为有效的过氧化物酶模拟物催化共氧化反应。
研究背景：
1. 行业问题和研究现状：卟啉基金属有机框架因配位键弱，在苛刻条件下应用受限；锆基卟啉基金属有机框架虽稳定但相纯化难，阻碍大规模应用。
2. 本文创新：以Fe³+构建节点，利用其高电荷密度形成强配位键，合成高稳定性的PCN-600系列材料，解决了稳定性与相纯化问题，且具有大通道和高孔容。
实验部分：
1. 前驱体制备：将Fe(NO₃)₃·9H₂O与NaOOCCH₃·3H₂O溶于水，搅拌过夜，过滤洗涤后干燥，在DMF中150℃重结晶得[Fe₃O(OOCCH₃)₆OH]·2H₂O。
2. PCN-600合成：将前驱体、相应金属卟啉与三氟乙酸在DMF中超声溶解，150℃加热12h，得到深色针状晶体。
3. 催化活性测试：以PCN-600（Fe）为催化剂，在H₂O₂存在下催化苯酚与4-氨基安替比林共氧化，通过紫外可见光谱监测反应。
分析测试：
1. 结构与孔隙表征：PCN-600（Fe）为六方晶系，空间群P6/mmm，a=b=31.27 Å，c=16.95 Å；BET比表面积2270 m²/g，孔容1.80 cm³/g，通道直径3.1 nm。
2. 稳定性测试：在pH 2和11的水溶液中处理24h后，PXRD和N₂吸附曲线显示框架保持完整。
3. 催化性能：PCN-600（Fe）的米氏常数Kₘ=6.37 mM，小于细胞色素c的89.4 mM，催化效率kcat/Kₘ为0.10 min⁻¹·mM⁻¹，接近天然酶。
4. 结果揭示：Fe₃O(OOC)₆簇增强了框架稳定性，大通道利于底物扩散，卟啉活性中心暴露充分，使材料兼具高稳定性和催化活性。
总结：
1. 主要研究结果：合成了高稳定性、大孔容的PCN-600系列材料，PCN-600（Fe）具有良好的过氧化物酶模拟活性。
2. 创新突破：首次制备出在宽pH范围稳定的介孔卟啉铁基金属有机框架，解决了相纯化难题。
3. 潜在意义：为酶模拟催化等领域提供了高性能材料，尤其适用于碱性条件下的应用。
A Series of Highly Stable Mesoporous Metalloporphyrin Fe-MOFs
文章作者：Kecheng Wang, Dawei Feng, Tian-Fu Liu, Jie Su, Shuai Yuan, Ying-Pin Chen, Mathieu Bosch, Xiaodong Zou, Hong-Cai Zhou
DOI：10.1021/ja507269n
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja507269n
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