PDINH/MIL-88A(Fe)复合材料光催化激活SR-AOP强化磷酸氯喹降解：性能、机理、路径及DFT计算

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摘要：
通过球磨法制备PDINH/MIL-88A(Fe)复合材料（PxMy），其中最优的P25M175在低功率LED可见光下激活过二硫酸盐（PDS），对磷酸氯喹（CQ）展现出优异降解性能。P25M175直接电子转移激活PDS与MIL-88A间接电子转移激活PDS的协同作用提升了CQ降解效率。活性物种捕获实验和电子自旋共振（ESR）表明，SO₄⁻•、•OH、•O₂⁻、h⁺及非自由基¹O₂均参与CQ分解。结合LC-MS和DFT计算提出CQ降解路径并评估中间产物毒性，P25M175具有良好的可重复使用性和稳定性。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：磷酸氯喹（CQ）具有持久性和生物累积性，对环境存在潜在威胁，需从废水中去除。基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOP）因氧化能力强等受关注，但高效催化剂的研发是关键，铁基MOFs虽有潜力但存在光生电子-空穴对易复合问题。
2.本文创新：采用球磨法制备PDINH/MIL-88A复合材料，将其用于光催化激活SR-AOP降解CQ，结合DFT计算阐明反应机理和降解路径，首次评估CQ降解产物毒性。

实验部分：
1.MIL-88A合成：5 mmol FeCl₃·6H₂O与5 mmol富马酸溶于50 mL DMF，搅拌1小时后转入反应釜，100℃加热12小时，离心产物经DMF和乙醇洗涤，制得MIL-88A。
2.PDINH/MIL-88A复合材料制备：将商用PDINH与上述MIL-88A通过球磨（30 Hz，每次5分钟，共4次）制成不同质量比的复合材料（PxMy）。
3.光催化性能测试：50 mL 10 mg/L CQ溶液中加入400 mg/L催化剂，暗室搅拌1小时达吸附平衡后，加入PDS并在300±50 mW LED可见光下照射，定时取样，加甲醇终止反应，UHPLC测残留CQ浓度。P25M175在30分钟内CQ降解效率达94.6%。

分析测试：
1.结构与形貌：SEM、TEM显示P25M175中PDINH包裹在MIL-88A表面，EDS证实Fe和N均匀分布；PXRD和FTIR确认复合材料成功制备，XPS表明Fe为三价。
2.光学与电化学性能：UV-Vis DRS测得MIL-88A和PDINH的带隙分别为2.75 eV和1.78 eV；Mott-Schottky分析显示两者均为n型半导体，导带电位分别为-0.59 eV和-0.71 eV（vs NHE）。
3.活性物种与机理：ESR检测到SO₄⁻•、•OH、•O₂⁻和¹O₂；捕获实验表明这些物种及h⁺均参与反应；DFT计算证实电子从PDINH转移至MIL-88A。
4.稳定性：5次循环后P25M175降解效率仍达93.8%，SEM、PXRD显示结构稳定，Fe溶出量低。

总结：
1.主要研究结果：P25M175在30分钟内降解94.6%的CQ，速率是MIL-88A的5.99倍，PDINH的4.29倍，稳定性良好。
2.创新突破：球磨法制备复合材料，实现光催化激活SR-AOP降解CQ，结合DFT计算阐明机理和路径，首次评估产物毒性。
3.潜在意义：为去除新兴有机污染物提供新方法，推动MOFs基材料在环境修复中的应用。

Photocatalysis-activated SR-AOP over PDINH/MIL-88A(Fe) composites for boosted chloroquine phosphate degradation: performance, mechanism, pathway and DFT calculations
文章作者：Xiao-Hong Yi, Haodong Ji, Chong-Chen Wang, Yang Li, Yu-Hang Li, Chen Zhao, Ao Wang, Huifen Fu, Peng Wang, Xu Zhao, Wen Liu
DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120229
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321003556

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