铁基金属有机框架材料耦合非均相高级氧化与光催化高效降解盐酸四环素：协同效应及降解路径

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摘要：
本文通过水热法合成铁基金属有机框架（MIL-88A），将其作为高效催化剂，用于光催化（PC）与基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）耦合体系，在可见光照射下降解盐酸四环素（TC-HCl）。研究了MIL-88A/过硫酸盐（PS）摩尔比、初始溶液pH和催化剂用量的影响，结果表明，在0.25 g/L MIL-88A、未调节pH值和4 mM PS条件下，80分钟内可完全降解200 mg/L的100 mL TC。捕获实验和ESR分析显示，SO₄⁻•和•O₂⁻是主要活性自由基。耦合体系效率提升归因于PS作为电子受体抑制电子-空穴复合，且PS可被光电子和MIL-88A中的Fe（III）激活生成更多SO₄⁻•。基于实验提出了可能的机理和降解路径。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：抗生素滥用导致水污染，四环素因结构稳定、难生物降解常被检出。现有去除方法中，高级氧化（AOPs）和光催化因高效、低成本等受关注，但AOPs中羟基自由基不稳定，光催化存在电子-空穴复合快的问题。
2.本文创新：将可见光光催化与SR-AOPs耦合，以MIL-88A为共催化剂，提升高浓度四环素降解效率，探究耦合机理及降解路径。

实验部分：
1.MIL-88A合成：1.35 g FeCl₃·6H₂O与0.58 g富马酸溶于25 mL超纯水，搅拌1小时后转移至反应釜，65℃加热12小时，产物经乙醇和超纯水洗涤，65℃干燥6小时，成功合成MIL-88A。
2.吸附实验：250 mL棕色瓶中，100 mL 200 mg/L TC溶液（pH=3.45）加入0.25 g/L MIL-88A，25±2℃、400 rpm搅拌，每20分钟取样，经0.22 μm滤膜过滤后HPLC检测，200分钟时吸附率达9.0%，符合伪二级动力学模型。
3.降解实验：250 mL反应器中，0.25 g/L MIL-88A分散于100 mL 200 mg/L TC溶液（pH=3.4），搅拌1小时达吸附平衡后加4 mM PS，300 W氙灯（420 nm截止滤光片）照射，每10分钟取样检测。MIL-88A/PS/Vis体系80分钟内TC降解率达99.8%。

分析测试：
1.结构与形貌表征：XRD证实MIL-88A成功合成；FTIR显示存在羧基和Fe-O键；XPS表明含Fe、C、O元素，Fe为三价；SEM显示为六边形微棒结构，长>1 μm，直径<400 nm。
2.理化性质：TG曲线显示269℃以下失重为溶剂流失，269-372℃失重46.67%为有机成分分解；N₂吸附-脱附等温线为IV型，BET表面积15.95 m²/g，总孔容0.11 cm³/g，存在微孔、介孔和少量大孔；UV-Vis DRS表明其在400-800 nm有吸收，带隙能2.25 eV，可利用可见光。
3.电化学测试：Mott-Schottky曲线显示为n型半导体，平带电位-0.55 V（vs. SCE），导带电位-0.41 V（vs. NHE），价带电位1.84 V（vs. NHE）。
4.活性与稳定性：ESR证实体系中存在SO₄⁻•、•O₂⁻；循环实验显示5次循环后降解率无明显下降，SEM、FTIR和XRD表明MIL-88A结构稳定。
5. intermediates分析：LC-MS检测到18种主要中间产物，提出可能的降解路径。

总结：
1.主要研究结果：MIL-88A/PS/Vis体系可高效降解高浓度TC，SO₄⁻•和•O₂⁻为主要活性物种，确定了影响降解的关键参数。
2.创新突破：实现光催化与SR-AOPs有效耦合，揭示了PS的双重作用机制，明确了TC降解路径。
3.潜在意义：为有机污染物降解提供新方法，有望应用于环境净化。

Coupling of heterogeneous advanced oxidation processes and photocatalysis in efficient degradation of tetracycline hydrochloride by Fe-based MOFs: synergistic effect and degradation pathway
文章作者：Ying Zhang, Jiabin Zhou, Xin Chen, Luo Wang, Weiquan Cai
DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.03.108
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719305741

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