【TTA-DMTA COF】通过接枝甲氧基增强亚胺连接共价有机框架的光催化性能

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摘要：
武汉工程大学余响林、黎俊波和香港城市大学张其春老师等报道的本篇文章（Chem. Eur. J. 2025, 0, e01884）中报道了一种通过单体修饰策略在高稳定性TTA-DTM-COF骨架上成功接枝甲氧基的方法。所制备的TMTA-DTM-COF具有更窄的带隙和更优异的光电性能，可作为高效光催化剂用于苯硼酸转化为苯酚的反应。研究表明，以TMTA-DTM-COF为催化剂时，苯硼酸转化为苯酚的效率是TTA-DTM-COF的1.3倍。此外，TMTA-DTM-COF表现出优异的可循环性，在循环测试中保持高稳定性。该研究表明，接枝甲氧基可作为一种有效的策略来稳定COFs，使其成为高效的无金属多相有机转化催化剂。

研究背景：
1. 行业问题
1) 亚胺连接的共价有机框架（COFs）在苛刻条件（如强酸、强碱或 redox 试剂存在下）的稳定性面临挑战。
2) 亚胺键的弱共轭性影响电子转移，导致光催化性能较弱，需要对高稳定性骨架进行进一步修饰以提升性能。
2. 研究现状
1) 已有多种方法被提出以增强亚胺连接COFs的稳定性，如亚胺键的后合成修饰（氧化、还原、环化等），但这些策略常面临改变原始亚胺结构的挑战。
2) 通过在双醛单体邻位引入两个甲氧基可提高COF在沸水、强酸和强碱中的稳定性，但亚胺键的弱共轭性仍影响其光催化性能。
3. 本文创新
1) 合成了一种新型含甲氧基的C₃单体4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(2-甲氧基苯胺)（TMTA），并构建了相关的TMTA-DTM-COF。
2) 在TTA-DTM-COF骨架上接枝甲氧基，可增强光吸收、电荷分离和电荷转移能力，提升光催化性能，为亚胺连接COFs的性能优化提供了新策略。

实验和分析：
1. 材料合成
TTA合成：4-氨基苯甲腈与三氟甲磺酸在氯仿中40℃反应24小时，经中和、过滤、真空干燥得到黄色固体，产率84.7%。
TMTA合成：3-甲氧基-4-氨基苯甲腈与三氟甲磺酸在室温下搅拌48小时，经处理和柱层析纯化得到亮黄色固体，产率47.6%。
DTM合成：对苯二酚二甲醚在无水乙醚中，依次加入四甲基乙二胺和正丁基锂，回流反应后滴加N,N-二甲基甲酰胺，经后处理和柱层析得到亮黄色固体，产率44.3%。
TTA-DTM-COF合成：TTA与DTM在邻二氯苯/正丁醇混合溶剂中，以6 M乙酸为催化剂，120℃反应72小时，经洗涤、索氏提取和干燥得到黄色固体，产率78.4%。
TMTA-DTM-COF合成：TMTA与DTM在类似条件下反应，得到黄色固体，产率57.2%。

2. 结构表征
PXRD：TTA-DTM-COF和TMTA-DTM-COF在2.85°和2.97°处有（100）晶面衍射峰，均为AA堆积的六方结构，Pawley精修结果良好，证实结构正确性。
FT-IR：在1582和1585 cm⁻¹处有强的C=N伸缩振动峰，醛基的C=O峰和芳基伯胺的N-H峰消失，表明单体间聚合反应有效进行。
热重分析（TGA）：两种COF在氮气氛围中加热至200℃时质量损失较小，TTA-DTM-COF约在450℃开始分解，TMTA-DTM-COF约在400℃不稳定，均具有良好的热稳定性。
氮气吸附-脱附：均为IV型吸附等温线，表明存在介孔结构，TTA-DTM-COF和TMTA-DTM-COF的BET比表面积分别为978和1952 m² g⁻¹，孔径分别约为2.52 nm和2.34 nm。
电镜表征：SEM显示TTA-DTM-COF和TMTA-DTM-COF均为棒状结构，长度分别约为500 nm和700 nm；HR-TEM观察到明显晶格条纹，（001）晶面的晶格间距分别为0.34和0.36 nm。

3. 性能测试
光学性能：UV-Vis DRS显示TMTA-DTM-COF的吸收峰强度显著增强，吸收带拓宽至200-550 nm，Tauc图计算其光学带隙为2.36 eV，窄于TTA-DTM-COF的2.28 eV。
光电性能：瞬态光电流响应显示TMTA-DTM-COF的光电流密度几乎是TTA-DTM-COF的两倍，电荷分离性能更好；EIS测试表明其电荷转移电阻更小，电荷转移特性更优。
光催化性能：在优化条件（催化剂5 mg，溶剂为CH₃CN/H₂O（4/1, v/v），光照48小时）下，TMTA-DTM-COF催化苯硼酸转化为苯酚的产率达99%，高于TTA-DTM-COF的76%；对含不同官能团的芳基硼酸具有普适性，含吸电子基团的底物转化率更高。
稳定性测试：在6 M HCl和6 M NaOH中浸泡48小时后，TTA-DTM-COF结晶度保留较好，TMTA-DTM-COF稳定性稍弱；经五次光催化循环后，两种COF均能保持稳定的催化活性，TTA-DTM-COF结晶度几乎不变，TMTA-DTM-COF变化较明显但（100）晶面特征峰仍保留。

4. 机理分析
电子顺磁共振（EPR）光谱证实光照射下产生超氧阴离子自由基（•O₂⁻），参与光催化反应。
捕获实验表明光和氧气是反应必需的，电子（e⁻）和空穴（h⁺）均参与反应过程，•O₂⁻是关键活性物种。
可能的机理为：蓝光照射下，TMTA-DTM-COF激发产生电子，经单电子转移过程从牺牲电子供体获取电子，生成的自由基阴离子被O₂氧化再生，•O₂⁻氧化芳基硼酸生成中间体，最终水解得到苯酚产物。

总结：
1. 成功制备了两种亚胺连接的COFs（TTA-DTM-COF和TMTA-DTM-COF），通过在TTA-DTM-COF骨架上引入甲氧基，有效增强了其光催化性能，TMTA-DTM-COF催化苯硼酸羟基化反应的产率达99%，远高于TTA-DTM-COF的76%。
2. 甲氧基的引入使TMTA-DTM-COF具有更窄的光学带隙、更高的电荷分离性能和更低的电荷转移电阻，提升了光电性能和光催化效率。
3. 该研究表明接枝甲氧基是一种有效的策略，可用于优化亚胺连接COFs的性能，为设计高效、稳定的无金属多相催化剂提供了新思路，拓展了COFs在有机转化中的应用。

Enhancing Photocatalytic Performance of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks (COFs) through Grafting Methoxyl Groups
文章作者：Yao Yang, Shuyan Wang, En Liang, Bin Han, Xiaohu Chen, Xianglin Yu, Ying Li, Junbo Li, Qichun Zhang
DOI：10.1002/chem.202501884
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202501884

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