【COF离子传输】定制化设计水氧传输通道的共价有机框架助力质子交换膜燃料电池高效催化界面

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摘要：
苏州大学郭思宇、严锋老师等报道的本篇文章（Adv. Mater. 2025, e09000）中研究了磷酸化共价有机框架（P-rCOFs）作为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中的离聚物，旨在优化催化剂表面的三相界面。通过叔胺位点的质子化和COF框架内侧链的精确结构工程，构建了明确的传输通道以增强水和氧气的传质。结果表明，P-rCOF-C4显著提升了商业Pt/C催化剂的催化性能，半波电位比Nafion高37 mV。此外，采用P-rCOF-C4作为离聚物粘结剂的PEMFC在0.1 mg cm⁻²催化剂负载下实现了2.40 W cm⁻²的峰值功率密度，是Nafion的1.5倍。该研究凸显了P-rCOFs在优化三相界面方面的潜力，为更高效、经济的PEMFCs提供了可行途径。

研究背景：
1. 行业问题
1) 质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因高效、清洁受到广泛关注，但降低铂（Pt）负载量仍面临挑战，主要由于催化剂表面附近传质阻力大。
2) 全氟磺酸基聚合物（PFSA，如Nafion）作为常用离聚物，其磺酸基团会强烈吸附并配位Pt催化位点，损害催化性能，且高亲水性通道可能阻碍氧气传质。
2. 研究现状
1) 离聚物在催化层中起稳定催化剂和促进质子、氧气传输的关键作用，其性质直接影响三相界面组成，但对三相界面的精确理解和控制仍处于初级阶段。
2) 共价有机框架（COFs）因其结构可调、表面积高、化学多样性等特点，在调控催化层三相界面方面显示出潜力，但缺乏系统策略精确调控COF孔结构以优化三相界面。
3. 本文创新
1) 设计合成磷酸化COFs（P-rCOFs）并与Nafion结合作为离聚物粘结剂，通过磷酸对叔胺的质子化和侧链工程精确调控，在通道内构建水和氧气的独立传质通道。
2) 实现水和质子沿亲水性孔壁传输，氧气通过孔中心与定制侧链相互作用传输，有效优化Pt催化剂表面三相界面，显著提升催化性能和燃料电池功率密度。

实验和分析：
1. 材料合成
1) 单体合成：合成4,4',4''-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺（TAT）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA），并通过核磁共振表征确认结构。
2) TD-COF合成：TAT与DMTA在二氧六环和均三甲苯混合溶剂中，以乙酸为催化剂，120℃反应3天，经THF索氏提取纯化，产率约90%。
3) rCOF合成：TD-COF在THF中，以氰基硼氢化钠为还原剂，冰醋酸为催化剂，25℃反应24小时，离心洗涤后真空干燥，产率约80%。
4) 侧链功能化：rCOF与不同溴代烷烃在DMSO中，以KI和碳酸钠为助剂，120℃反应48小时，制备rCOF-C2、rCOF-C4等系列衍生物。
磷酸化处理：将上述COFs在1 M高氯酸中室温浸泡24小时，离心收集得到P-rCOF系列材料。

2. 结构表征
1) FT-IR：TD-COF在1582 cm⁻¹处有C=N伸缩振动峰，还原后该峰消失，出现C-N峰（1602 cm⁻¹）和N-H峰（3400 cm⁻¹）；侧链修饰后N-H峰消失，出现烷基C-H峰（2913 cm⁻¹）；磷酸化后C-N峰红移至1608 cm⁻¹，证实结构转变。
2) ¹³C NMR：TD-COF中154.6 ppm为C=N碳峰，还原后41.9 ppm出现仲胺碳峰，侧链修饰后55.0 ppm出现季铵碳峰，验证各步反应。
3) XPS：TD-COF中N1s峰（399.2 eV）对应亚胺氮，还原后出现仲胺氮峰（399.5 eV），侧链修饰后出现叔胺氮峰（401.0 eV），磷酸化后出现季铵氮峰（401.9 eV）。
4) PXRD：TD-COF在2.76°、4.73°等位置有特征峰，对应六方晶系；还原后多数峰消失，保留部分孔结构特征。
5) 气体吸附：TD-COF的BET比表面积为1594.2 m² g⁻¹，还原和修饰后表面积显著降低；CO₂吸附显示侧链长度影响孔可及性。
6) 电镜表征：SEM显示材料呈管状菊花状形貌，还原和修饰后形貌保持；HR-TEM显示TD-COF有序晶格条纹，还原后条纹消失但层状结构保留。

3. 性能测试
1) 质子传导率：P-rCOF-Flu在90℃、100% RH下传导率最高（1.66 S m⁻¹），P-rCOF-C4达1.55 S m⁻¹，活化能约0.2 eV，遵循Grotthuss机制。
2) 氧还原反应（ORR）：P-rCOF-C4在0.1 M HClO₄中，半波电位（0.901 V vs RHE）比Nafion高37 mV，1:1混合Nafion时性能最优。
3) 燃料电池性能：0.1 mg cm⁻² Pt负载下，P-rCOF-C4+Nafion体系峰值功率密度达2.40 W cm⁻²，是纯Nafion的1.5倍；65小时恒流测试电压稳定，耐久性良好。

4. 机理分析
1) 分子动力学模拟：P-rCOF-C4中，质子化孔壁使水分子沿壁分布，烷基侧链使氧气在孔中心传输，形成独立通道，氧扩散系数达2.16×10⁻⁴ cm² s⁻¹。
2) 界面作用：P-rCOF通过π共轭与Pt相互作用，减少Nafion对Pt的毒化，Pt(0)比例从48.6%增至53.5%，提升催化活性。

总结：
1. 成功合成系列磷酸化侧链功能化COFs（P-rCOFs），通过结构设计构建了水和氧气的独立传输通道，优化了燃料电池催化层三相界面。
2. P-rCOF-C4作为离聚物粘结剂，显著提升ORR性能和燃料电池功率密度，在低Pt负载下表现优异，为降低成本提供可能。
3. 该研究为PEMFCs离聚物设计提供新策略，推动高效、可持续燃料电池技术发展，具有重要应用前景。

Tailoring COFs with Water and Oxygen Pathways for Efficient Catalyst Interfaces in PEMFCs
文章作者：Jiamin Zhang, Zhixin Zhang, Xiuyang Zou, Zheng Shi, Mingqing Shan, Zhe Sun, Siyu Guo*, Feng Yan*
DOI：10.1002/adma.202509000
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202509000

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