【DPB-DMTP COF】多晶共价有机框架：从形态多样性到动态晶格演化的多尺度结构洞察

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摘要：
新加坡国立大学江东林老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025）中对多晶共价有机框架（COFs）结构展开了深入的研究。通过高分辨率透射电子显微镜等先进技术，揭示了多晶COFs中不同形态的共存及静态与动态行为，呈现出常用多晶框架结构的真实图景和多尺度见解，发现其存在纳米颗粒聚集体、纳米棒聚集体、超薄纳米片和寄生融合实体四种形态，还观察到不同多边形、通道及其边界等，提出新的组装机制，为高质量结晶多孔框架的合成及性能探索奠定基础。

研究背景：
1. 行业问题
共价有机框架（COFs）多以多晶材料形式存在，虽在材料合成与功能扩展上进展迅速，但对多晶框架结构了解甚少。这种结构不明确的情况普遍存在，导致框架间比较困难，难以发现固有性质，阻碍明确的结构性能关联。
2. 研究现状
COFs通过拓扑导向聚合过程制备，通常借助粉末X射线衍射（PXRD）预测假设的晶体结构，但其真实结构大多不清晰。红外光谱、核磁共振光谱等虽能识别共价键形成，可这些键在晶格中的存在方式尚不明确。
3. 本文创新
利用高分辨率透射电子显微镜直接观察，揭示多晶TPB-DMTP-COF中四种不同形态的共存及动态晶格变化，呈现其真实结构。发现通过共价键介导的纳米颗粒融合和非晶相连接的结晶域形成等新组装机制，加深对多晶COFs结构的理解。

实验和分析：
1. 材料合成
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）（28.1 mg）和2,5-二甲氧基对苯二甲醛（DMTA）在体积比1:1的o-DCB（0.5 mL）和正丁醇（0.5 mL）混合溶剂中，加入0.1 mL 6 M乙酸作为催化剂，置于10 mL安瓿瓶中，在120°C下反应3天。
反应产物用四氢呋喃（THF）索氏提取，真空干燥，得到产率为90%的多晶TPB-DMTP-COF。

2. 结构表征
1) PXRD：在Rigaku model RINT Ultima IV衍射仪上进行，将粉末沉积在玻璃基板上，2θ从2°到30°，步长0.02°。结果显示在2.76、4.82、5.60、7.42、9.70、14.08和25.2°处有显著峰，分别对应（100）、（110）、（200）、（210）、（220）、（500）和（001）晶面，空间群为P6，晶胞参数a = b = 37.2718 Å，c = 3.5215 Å，α=β=90°，γ=120°。
2) 固态¹³C NMR光谱：在JEOL JNM ECZ600R上获得，以六甲基苯（HMB）为参考，使用ZrO₂转子，MAS频率10 kHz，用于分析材料的化学组成。
3) N₂吸附：样品在393 K真空下脱气6 h后测的BET比表面积为1853 cm² g⁻¹，孔体积为1.23 cm³ g⁻¹，采用NLDFT方法估算孔径，平均孔径3.1 nm。
4) UV-vis-IR：使用JASCO V-780 UV-Visible/NIR光谱仪，采用1cm或1mm石英或光学玻璃比色皿，用于分析材料的光学性质。
5) TEM：观察到四种形态：纳米颗粒聚集体（NPAs），由30-50 nm的纳米颗粒通过共价交联形成簇状；纳米棒聚集体（NRAs），以纳米棒为基本单元，呈放射状排列，宽30-50 nm，长约1μm；超薄纳米片（NSs），类似二维材料形态；寄生融合实体（PFEs），由二维纳米片和零维纳米颗粒通过界面耦合作用形成。

3. 样品制备与分散条件筛选
1) 样品制备：将TPB-DMTP-COF粉末以0.25 mg mL⁻¹的浓度分散在相关溶剂（10 mL）中，使用两种低功率超声浴：Branson B5500S-MT（浴式超声）和Branson Sonifier SFX 250（尖端超声，尖端尺寸3 mm）。超声时需用冰浴，避免过度超声破坏COF。分散液用KUBOTA 8730离心机在1000 rpm下离心60分钟，然后移去上清液。通过悬挂法将分散液滴铸到网格上，在环境条件下风干，随后转移到干燥室中室温真空干燥过夜。对于Nion UltraSTEM 100测量，网格上的样品在真空下120℃退火8小时后再进行TEM观察。
2) 分散条件筛选：测试不同溶剂（NMP、DMAc、IPA、THF、水等）和超声条件对分散效率的影响。结果显示探针超声（300 W，10%输出）的剥离效率优于浴超声，NMP为最佳溶剂，剥离效率52%。离心参数根据斯托克斯定律优化，转速1000 rpm，离心时间1小时，以保留亚微米颗粒。

4. 动态晶格演化分析
原位PXRD分析：将COF粉末压成致密 pellet，通过扩散方法饱和水，进行加热脱水实验。在313-453 K温度范围内，（100）衍射峰发生显著位移和宽化，（001）衍射峰向低角度移动，层间距从3.52 Å扩展到3.64 Å（图11）。
高斯拟合：对（100）衍射峰进行高斯分解，在不同温度下分解为不同数量的峰，如313 K时分解为两个峰，333 K及以上分解为三个峰，表明随着水分去除，晶格发生收缩和变化。

总结：
1. 多晶TPB-DMTP-COF由纳米颗粒聚集体、纳米棒聚集体、超薄纳米片和寄生融合实体等宏观形态组成，这些形态由共价连接的纳米颗粒、纳米棒等构成，域尺寸几十纳米。
2. 纳米颗粒含树状结晶域，域间由非晶部分连接；纳米棒聚集体是纳米颗粒聚集体生长的阶段产物；纳米片含六边形孔及多种缺陷，由不同取向小结晶域形成；寄生融合实体含与纳米片结合的离散纳米晶体。
3. 揭示了多晶COFs从宏观到微观的结构特征及动态变化，为高质量COF材料的制备提供新指导，推动其在各领域的应用。

Polycrystalline Covalent Organic Frameworks: Multiscale Structural Insights from Morphological Diversity to Dynamic Lattice Evolution
文章作者：Juan Li, Yukun Liu, Xuezeng Tian, Shulin Chen, Shanshan Tao, Masaki Takeguchi, Donglin Jiang*
DOI：10.1021/jacs.5c09081
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09081

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