富羟基超微孔金属有机框架MIL-120用于高选择性氙/氪分离

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摘要：
作者报道具有5.4 Å×4.7 Å一维孔道、壁面富含–OH基团的铝基MOF MIL-120，在298 K、0.1 bar下Xe吸附量1.15 mmol g⁻¹，1 bar下1.99 mmol g⁻¹；Xe/Kr IAST理想选择性9.6。动态突破实验表明该材料可在Xe/Kr/N₂(5/5/90)混合气流中高效捕集Xe，循环5次性能无衰减。DFT计算证实–OH与芳环形成O–H···Xe/C–H···Xe多重作用，是选择性来源。

研究背景：
1) 行业问题：传统深冷分离Xe/Kr能耗高，需低能耗固态吸附剂；现有MOF常因孔径过大或稳定性不足而选择性/容量受限。
2) 本文创新：首次利用已报道但未被用于稀有气体分离的MIL-120，通过其超微孔+高密度–OH位点实现高选择性；系统评估工业VSA工况可行性。

实验部分：
1) 合成MIL-120：Al(NO₃)₃·9H₂O 8.5 mmol、BTEC 2.0 mmol、NaOH 13.6 mmol，200 °C水热24 h，洗涤至中性。
2) 气体吸附：Micromeritics ASAP 2460测定273–323 K下单组分Xe、Kr、Ar、N₂、O₂等温线；CO₂(195 K)测孔隙。
3) 稳定性：150 °C真空1月；pH 1–11水溶液室温1月；PXRD检验。
4) 动态突破：Φ6 mm×150 mm柱，0.5 g样品，Xe/Kr/N₂(5/5/90) 298 K、1 bar、2 mL min⁻¹；He再生，循环5次。
5) DFT-D：CASTEP，PBE-D，544 eV，2×2×2 k点，计算Xe/Kr结合能。

分析测试：
1) 结构：PXRD与模拟一致，热/酸碱处理后峰位不变；BET 373 m² g⁻¹，总孔容0.151 cm³ g⁻¹，孔径5.4×4.7 Å。
2) 吸附数据：298 K, 0.1 bar Xe 1.15 mmol g⁻¹，1 bar 1.99 mmol g⁻¹；Kr仅0.20/1.19 mmol g⁻¹；IAST选择性9.6。
3) 吸附热：Xe Qst=31.5 kJ mol⁻¹，Kr 21.9，Ar 13.8，N₂ 14.8，O₂ 13.0 kJ mol⁻¹。
4) 结合能：DFT给出Xe 39.6 kJ mol⁻¹，Kr 27.0 kJ mol⁻¹；Xe与–OH距离3.34–3.84 Å，与芳环H 3.23–3.65 Å。

总结：
1) 主要结果：MIL-120在常温低压下兼具高容量与高Xe/Kr选择性。
2) 创新突破：首次将MIL-120用于稀有气体分离并验证工业VSA可行性。
3) 潜在意义：为核后处理与稀有气体提纯提供低成本、高稳定替代吸附剂。

Robust Ultramicroporous Metal−Organic Framework with Rich Hydroxyl-Decorated Channel Walls for Highly Selective Noble Gas Separation.
文章作者：Peixin Zhang, Yao Zhong, Qing Yao, Xing Liu, Yan Zhang, Jun Wang, Qiang Deng, Zheling Zeng, Shuguang Deng.
DOI：10.1021/acs.jced.0c00323.
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jced.0c00323

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