【Al-MOF】MIL-53(Al)、MIL-120(Al)与HKUST-1(Cu)对碘物种(I₂/ICH₃)捕集行为的周期性DFT及从头分子动力学研究

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摘要：
作者首次采用周期性色散校正密度泛函理论结合从头分子动力学，系统评估三种MOF在373 K下对核事故气态碘(I₂、ICH₃)的吸附潜力。发现：
1) 脱水MIL-53(Al)对I₂/ICH₃的相互作用能分别为-111.2与-94.3 kJ mol⁻¹，优于MIL-120(Al)与HKUST-1(Cu)；
2) 水分子存在时，HKUST-1(Cu)小笼吸附反而增强(ΔEint -67.7 kJ mol⁻¹)；
3) MIL-53(Al)有机配体官能化(-NH₂、-COOH等)对吸附能影响≤15 kJ mol⁻¹，色散作用占主导。

研究背景：
1) 行业问题：核事故释放的I₂、ICH₃具高挥发与放射毒性，传统Ag-MOR成本高且再生难；活性炭易燃。MOF被视为替代吸附剂，但缺乏对ICH₃的理论研究。
2) 本文创新：首次用周期性DFT+D3/CCSD(T)与AIMD联合方法，系统比较三种代表性MOF在干/湿工况下的碘吸附差异，并定量解析色散贡献。

实验部分：（计算模拟）
1) 结构优化：以实验晶格参数构建MIL-53(LP)、MIL-120、HKUST-1超胞；水分子预先移除或保留以模拟脱水/水合状态。
2) 单点能量计算：VASP-PBE-D3，550 eV截断能，Γ点，力收敛0.03 eV Å⁻¹。
3) 相互作用能：ΔEint = EMOF+ads – EMOF – Eads。
4) 分子动力学：NVT，373 K，50 ps轨迹，步长0.5 fs，分析I···OH氢键距离r₁、r₂。
5) CCSD(T)基准：取对苯二甲酸模型簇，631G(d,p)+LanL2DZ基组，BSSE校正。

分析测试：
1) 结构参数：
   MIL-53(Al) 表面积1254 m² g⁻¹，孔径8 Å；
   MIL-120(Al) 145 m² g⁻¹，5.4×4.7 Å；
   HKUST-1(Cu) 1164 m² g⁻¹，6.9×4.1 Å。
2) 吸附能数据见表2：MIL-53(Al) > MIL-120(Al) > HKUST-1(Cu)。
3) 色散贡献：MIL-120中高达81.8 kJ mol⁻¹，揭示短程排斥与范德华竞争。
4) 动力学：I₂/MIL-53中OH伸缩由3710 cm⁻¹移至3695 cm⁻¹，新生3630 cm⁻¹氢键峰，平均I···O距离2.5 Å。

总结：
1) 结果：MIL-53(Al)孔径适中、富芳环，对碘物种吸附最强；HKUST-1在水存在下小笼协同吸附增强；官能化对吸附影响有限。
2) 创新：首次揭示水分子在HKUST-1中对碘吸附的促进作用，并证明色散作用为主控因素。
3) 意义：为核应急碘过滤材料选择提供理论依据，指导低成本、高效MOF吸附剂设计。

Capture of Iodine Species in MIL-53(Al), MIL-120(Al), and HKUST-1(Cu): Periodic DFT and Ab-Initio Molecular Dynamics Studies.
文章作者：Siwar Chibani, Fatah Chiter, Laurent Cantrel, Jean-Francois Paul.
DOI：10.1021/acs.jpcc.7b08903.
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.7b08903

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