氨基修饰的铁-对苯二甲酸金属有机框架作为高效催化剂用于硫化氢的选择性氧化

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摘要：
本文通过简单水热法制备了经典氨基功能化铁-对苯二甲酸金属有机框架NH₂-MIL-53(Fe)及其母体框架MIL-53(Fe)，探究了两者对硫化氢选择性氧化的催化性能。经多种技术表征发现，氨基的引入降低了硫化氢氧化的活化能，赋予催化剂表面适度碱性位点。该催化剂在130-160℃范围内硫化氢转化率高且硫选择性接近100%，优于商用三氧化二铁和活性炭，并提出了可能的反应路径。

研究背景：
行业问题和研究现状：硫化氢是剧毒污染物，现有克劳斯工艺转化率有限，铁基催化剂用于其选择性氧化存在硫选择性差、易失活等问题。
本文创新：将氨基功能化的Fe-MOFs用于硫化氢选择性氧化，利用氨基引入的适度碱性位点和降低的活化能，提升催化性能。

实验部分：
1. 制备NH₂-MIL-53(Fe)：将硝酸铁与2-氨基对苯二甲酸按1:1摩尔比分散在20mL DMF中，搅拌后于150℃水热反应6h，离心、洗涤、甲醇处理后真空干燥。产物为纺锤状结构，长约1.21μm，宽约0.51μm。
2. 制备MIL-53(Fe)：将氯化铁与对苯二甲酸分散在45mL DMF中，超声后170℃水热反应24h，过滤、甲醇处理后真空干燥，得不规则颗粒。
3. 催化实验：固定床反应器中，200mg催化剂在100-190℃下，通入含0.5%硫化氢、0.25%氧气和氮气的混合气，WHSV为3000mL·g⁻¹·h⁻¹，在线监测尾气。

分析测试：
1. XRD：NH₂-MIL-53(Fe)在2θ为9.2°、10.4°等处有特征峰，与文献相符；使用后峰强度减弱，10.2°峰略移，结构基本稳定。
2. FT-IR：NH₂-MIL-53(Fe)在3491、3383cm⁻¹处有N-H峰，1255cm⁻¹处有C-N峰，证实氨基存在；反应后氨基信号减弱。
3. XPS：Fe为+3价，N1s显示C-N和NH₂基团，反应后NH₂相对含量从51.2%降至46.2%，S2p显示 elemental S和SO₄²⁻。
4. CO₂-TPD：NH₂-MIL-53(Fe)在285℃有较多适度碱性位点，利于吸附硫化氢。
5. 催化性能：130-160℃时，NH₂-MIL-53(Fe)硫化氢转化率和硫选择性近100%，活化能15.66kJ/mol，低于MIL-53(Fe)的17.15kJ/mol。
6. 结果揭示：氨基提供适度碱性位点，降低活化能，促进硫化氢吸附与选择性氧化，硫沉积和SO₄²⁻形成导致失活。

总结：
主要研究结果：NH₂-MIL-53(Fe)在130-160℃对硫化氢选择性氧化性能优异，转化率和选择性近100%。
创新突破：首次将氨基功能化Fe-MOFs用于该反应，通过氨基修饰提升催化性能。
潜在意义：为MOFs基脱硫催化剂开发提供新方向，指导 redox反应催化剂设计。

Amino-Modified Fe-Terephthalate Metal−Organic Framework as an Efficient Catalyst for the Selective Oxidation of H₂S
文章作者：Xiao-Xiao Zheng, Li-Juan Shen, Xiao-Ping Chen, Xiao-Hai Zheng, Chak-Tong Au, Li-Long Jiang
DOI：10.1021/acs.inorgchem.8b01232
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.8b01232

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