便携式SERS装置用于果汁中茚虫威和氯虫苯甲酰胺的快速检测

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摘要：
山东第一医科大学Liqun Song、Zhihu Zhang、Cuijuan Wang老师等报道的本篇文章（npj Sci Food 9, 137 2025）中，针对混合农药残留带来的健康风险，提出了一种专门用于实时监测果汁中茚虫威（INDX）和氯虫苯甲酰胺（CFP）的便携式表面增强拉曼光谱（SERS）装置。该现场传感器将银纳米颗粒与金属有机框架结合形成Ag/MOF-808(Zr)，并采用19孔石英板与便携式拉曼光谱仪，可同时进行吸附、分离和检测。在姜汁和菠菜汁中，INDX和CFP的检测限为0.26–0.76 ppb，且结果与液相色谱法高度吻合，无需预处理即可在2分钟内完成原位检测，显著提高了检测效率，为非实验室环境下检测混合农药提供了有力手段。

研究背景：
1. 茚虫威（INDX）和氯虫苯甲酰胺（CFP）作为常用杀虫剂，对人体健康存在诸多危害，如INDX可能导致高铁血红蛋白血症、急性肾衰竭等，二者混合使用更会加剧健康风险。欧盟等监管机构已制定最大残留限量（MRLs），但现有检测方法存在不足，亟需高效的分析方法检测食品基质中的INDX和CFP残留。
2. 目前检测混合农药残留常用液相色谱-质谱联用（LC-MS/MS）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）等方法，虽准确可靠，但仪器庞大、操作复杂，仅限中心实验室使用，且样品净化和分析时间长，不适用于现场检测。
3. 表面增强拉曼散射（SERS）技术具有超高灵敏度、高特异性和快速性等优势，金属有机框架（MOFs）具备吸附分离、分子识别等能力，将MOFs与贵金属结合可增强SERS效应。本文作者开发了一种集成样品预处理与SERS检测的现场装置，利用MOF-808(Zr)的吸附分离能力和银纳米颗粒（AgNPs）的信号增强作用构建Ag/MOF-808(Zr)复合材料，实现果汁中INDX和CFP的实时监测，分析过程高效，为农药检测提供了简便方法。

实验部分：
1. MOF-808(Zr)的制备
1）实验步骤：将H₃BTC（3.75 mM，0.786 g）和ZrOCl₂·8H₂O（3.75 mM，1.209 g）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（150 mL）和甲酸（150 mL）的混合溶液中混合，超声30分钟后，在100℃下加热48小时。合成后，产物用乙醇洗涤并离心两次，离心得到的最终产物置于干燥器中过夜。
2）实验结果：成功制备出MOF-808(Zr)，为后续Ag/MOF-808(Zr)复合材料的制备奠定基础。
2. 银纳米颗粒（AgNPs）的合成
1）实验步骤：将100 mL 1 mM的AgNO₃加热至沸腾5分钟，然后加入3 mL 1%的柠檬酸钠，在恒温磁力搅拌器上以550 rpm的转速继续煮沸70分钟，直至得到黄绿色的AgNPs胶体溶液。
2）实验结果：成功合成AgNPs，可用于与MOF-808(Zr)结合制备复合材料。
3. Ag/MOF-808(Zr)复合材料及19孔石英板的制备
1）实验步骤：将10 mg MOF-808(Zr)粉末分散在10 mL水中，然后将MOF-808(Zr)与AgNPs以1:4的体积比混合，在600 rpm下搅拌2小时。通过激光蚀刻石英板制备19孔板，板上样品孔呈圆形排列，孔的直径×深度为8 mm×5 mm。
2）实验结果：成功制备Ag/MOF-808(Zr)复合材料和19孔石英板，复合材料可用于后续的SERS检测，19孔石英板为检测提供了便利的载体。
4. 果汁中INDX和CFP的SERS检测
1）实验步骤：将生姜和菠菜研磨后离心过滤制备果汁样品，在果汁中加入不同浓度的INDX和CFP，无需额外样品预处理，将果汁滴加到Ag/MOF-808(Zr)上，使用便携式拉曼系统（QE Pro，Ocean Optics，USA）进行SERS检测，该系统采用785 nm激光，强度450 mW，积分时间20 s，拉曼范围300-2000 cm⁻¹。以不含INDX和CFP的果汁样品作为空白对照，根据美国环境保护署建立的程序计算方法检测限（MDLs）。
2）实验结果：实现了果汁中INDX和CFP的快速检测，得到了不同浓度下的SERS光谱及相关检测性能参数。

分析测试：
1. Ag/MOF-808(Zr)基底的表征
1）测试内容：通过扫描电子显微镜（SEM）观察不同体积比（1:2、1:4、1:8）下MOF-808(Zr)与AgNPs结合后的形貌，利用能量色散光谱（EDS）进行元素 mapping 分析Zr和Ag的分布，通过X射线光电子能谱（XPS）确认AgNPs和MOF-808(Zr)的存在。
2）测试结果：当MOF-808(Zr)与AgNPs体积比为1:2时，AgNPs负载不足；1:4时，AgNPs在MOF-808(Zr)上分布更均匀充分；1:8时，AgNPs在MOF-808(Zr)上聚集不均。EDS显示Zr与Ag的原子比为75.18%:24.82%，XPS结果支持MOF-808(Zr)成功修饰AgNPs。
3）性质和机理分析：1:4的体积比为最佳比例，此比例下复合材料能较好地兼顾吸附性能和SERS增强效果，EDS和XPS结果证实了Ag/MOF-808(Zr)复合材料的成功制备，其结构有利于后续对农药的吸附和检测信号增强。
2. SERS光谱及检测性能分析
1）测试内容：获取INDX和CFP固体标准品的参考拉曼光谱及1 ppm对应水溶液在Ag/MOF-808(Zr)复合材料上的SERS光谱，分析不同条件（MOF-808(Zr)与AgNPs比例、温度、pH值等）对SERS信号强度的影响，检测不同浓度INDX和CFP在水、姜汁、菠菜汁中的SERS光谱，计算相关系数、检测限等参数，评估方法的稳定性、精密度、选择性和回收率。
2）测试结果：INDX的特征峰位于1070 cm⁻¹（C-C伸缩）、1097 cm⁻¹（C-C伸缩）等，CFP的特征峰位于728 cm⁻¹（C-N-C伸缩）、1030 cm⁻¹（C-H伸缩）等；1:4的体积比、20℃、pH 5和7时SERS信号强度较佳；INDX和CFP在不同基质中浓度与特征峰强度呈良好线性关系（R²分别为0.981-0.987和0.955-0.985）；姜汁中INDX和CFP的MDLs为0.50 ppb和0.26 ppb，菠菜汁中为0.76 ppb和0.59 ppb；方法具有良好的稳定性（10天内RSD 8.20%-11.31%）、精密度（日内RSD 8.34%，日间RSD 10.67%）、选择性和回收率（83.45%-110.22%）。
3）性质和机理分析：SERS光谱的特征峰可用于INDX和CFP的定性和定量分析，优化后的实验条件确保了检测的灵敏性和准确性，良好的线性关系、低检测限、高稳定性等表明该方法适用于果汁中INDX和CFP的快速检测，选择性源于SERS的指纹特异性，高回收率满足现场检测要求。
3. 与传统方法的比较
1）测试内容：将该SERS方法与高效液相色谱-紫外法（HPLC-UV）检测结果进行比较，分析两种方法的一致性。
2）测试结果：两种方法检测结果高度一致，具有良好的线性关系（R²=0.921）。
3）性质和机理分析：该SERS方法在保证检测可靠性的同时，具有操作简便、成本效益高、适合现场检测等优势，相比传统色谱法更具实用性。

总结：
本文成功开发了一种基于Ag/MOF-808(Zr)复合材料的便携式SERS装置，实现了果汁中茚虫威（INDX）和氯虫苯甲酰胺（CFP）的快速检测。该装置通过优化实验条件，在MOF-808(Zr)与AgNPs体积比为1:4、20℃、pH 5和7等条件下，SERS信号强度较佳。检测结果显示，INDX和CFP在不同基质中浓度与特征峰强度呈良好线性关系，检测限低至0.26-0.76 ppb，且方法具有良好的稳定性、精密度、选择性和回收率，与HPLC-UV方法检测结果一致性高。该方法无需样品预处理，2分钟内即可完成检测，为非实验室环境下混合农药残留的快速监测提供了有效手段。

Portable SERS device for rapid detection of indoxacarb and chlorfenapyr in vegetable juice
文章作者：Hui Pan, Wei Zhang, Meng Jin, Fang Zhang, Xuelei Chen, Xiao Meng, Hua Shao, Liqun Song, Zhihu Zhang, Cuijuan Wang
DOI：10.1038/s41538-025-00513-9
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41538-025-00513-9

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