首页 >
行业动态 > CpCo(CO)₂在MOF-808中的气相组装
CpCo(CO)₂在MOF-808中的气相组装
摘要：
美国阿贡国家实验室Thabiso Kunene等报道的本文（Adv. Mater. Interfaces 2025, e00079）研究了通过原子层沉积（ALD）在MOF-808中气相组装CpCo(CO)₂的机制。金属有机框架（MOFs）为精准催化提供均匀活性位点平台，作者结合原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）模拟，探究钴在MOF-808中的组装机制及后续H₂O暴露对配体水解的作用，揭示钴物种配位环境及非共价相互作用的重要性，为单中心催化剂设计提供新思路。
研究背景：
1. 金属有机框架（MOFs）作为多孔晶体材料，结构多样性使其成为单中心催化剂理想载体，但精准调控活性位点配位环境、避免配体残留干扰催化性能仍存挑战。
2. 已有研究通过溶剂热沉积（SIM）和原子层沉积（AIM）在MOFs中引入钴物种用于催化反应（如NU - 1000中用CpCo(CO)₂实现钴高效负载），但组装机制及钴配合物结构尚不明确。
3. 本文作者利用原位FTIR和DFT计算，探究CpCo(CO)₂在MOF-808中的组装过程，明确羰基和环戊二烯基配体去向，确定新安装钴位点的末端配体，揭示非共价相互作用在组装中的关键作用，为MOFs负载单中心催化剂的设计提供机制支持。
实验部分：
1. MOF-808的合成、活化及AIM前处理
1）实验步骤：将ZrOCl₂·8H₂O与H₃BTC在含乙酸、水和浓盐酸的混合溶液中，于110℃油浴搅拌18h；离心收集白色粉末，用水洗涤后，在1M HCl水溶液中90℃搅拌12h以去除乙酸盐调节剂；再次洗涤后，于100℃减压干燥；破碎成均匀微晶，在ALD反应器中去除物理吸附水并充分平衡温度。
2）实验结果：成功合成MOF-808，其节点被-OH和H₂O基团封端，具备用于ALD的活性位点，且结晶性良好。
2. 原位FTIR实验
1）实验步骤：将MOF-808粉末研磨后分散在异丙醇中超声30分钟，刮涂在镀金硅基底上，于115℃在ALD chamber中真空干燥2h；使用Bruker Tensor 37光谱仪，在115℃下，以4 cm⁻¹分辨率、4次扫描平均，每3秒采集一次原位FTIR数据；通过交替暴露于CpCo(CO)₂（60秒）和吹扫（60秒）进行多次循环实验。
2）实验结果：观察到羰基伸缩振动峰随暴露次数增加而增强，且羟基伸缩振动区域出现显著变化，表明CpCo(CO)₂与MOF-808的-OH/H₂O基团发生相互作用。
3. 钴修饰MOF-808的制备（Co@MOF-808）
1）实验步骤：将10mg MOF-808置于定制样品架中，在ALD chamber中115℃加热2h；进行50次CpCo(CO)₂和50次H₂O交替暴露；将产物制成丙酮 slurry，用于非原位FTIR表征。
2）实验结果：成功制备Co@MOF-808，通过后续表征可知钴物种成功引入MOF-808中。
4. 密度泛函理论（DFT）计算
1）实验步骤：使用VASP程序，采用PBE+U交换关联泛函和DFT-D3色散校正，通过投影缀加波（PAW）方法和平面波基组（能量截断520eV）进行计算；对含4个节点和8个配体片段的MOF-808菱面体晶胞（360个原子）进行几何优化，计算钴配合物在MOF-808中的吸附能和羰基振动频率。
2）实验结果：得到不同吸附构型的能量及羰基振动频率，与实验FTIR结果相符，揭示CpCo(CO)₂在MOF-808中的可能吸附模式。
分析测试：
1. 红外光谱（FTIR）分析
1）测试内容：分别以反射模式（原位）和DRIFTS（非原位）采集MOF-808的红外光谱，以及CpCo(CO)₂暴露过程中的原位FTIR光谱。
2）测试结果：MOF-808在3684、3664、3630、3575 cm⁻¹处有羟基相关吸收峰；CpCo(CO)₂暴露后，在2024、2001、1963、1940 cm⁻¹出现羰基伸缩振动峰，吹扫后为2020、2000、1956、1938 cm⁻¹，且随暴露次数增加峰强趋于饱和；H₂O暴露后羰基峰消失。
3）性质和机理分析：MOF-808 羟基吸收峰表明其节点存在 -OH 和 H₂O 基团，为后续与 CpCo(CO)₂ 作用提供活性位点。CpCo(CO)₂ 暴露后羰基峰出现及变化，说明其与 MOF-808 发生化学吸附，形成含羰基配体的稳定中间体；吹扫后峰位微调，体现吸附作用的动态平衡，随暴露次数增加峰强饱和，反映 MOF-808 对 CpCo(CO)₂ 的吸附达到容量上限。H₂O 暴露使羰基峰消失，证实 H₂O 可引发羰基配体水解脱离，为调控钴物种配位环境提供途径，也说明该化学吸附的可逆性可通过特定条件（如 H₂O 暴露）实现配体去除 。
2. 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析
1）测试内容：测定不同CpCo(CO)₂暴露次数下，MOF-808中每个Zr₆节点的钴原子数。
2）测试结果：钴负载量随暴露次数增加而增加，50次暴露后达到饱和，每个Zr₆节点约含1.5个钴原子。
3）性质和机理分析：钴负载量随暴露次数上升，符合原子层沉积逐步组装的特点，体现 MOF-808 孔道及活性位点对 CpCo(CO)₂ 的持续吸附容纳过程。50 次暴露后饱和，说明 MOF-808 可提供的与 CpCo(CO)₂ 作用的活性位点数量有限，达到饱和时实现钴在 MOF-808 中相对稳定、均一的负载，为后续催化等应用提供相对可控的活性物种密度 。
3. X射线粉末衍射（PXRD）分析
1）测试内容：对比模拟MOF-808、原始MOF-808及经50和90次钴暴露的MOF-808的PXRD图谱。
2）测试结果：所有样品的特征衍射峰位置一致，表明引入钴物种后MOF-808的晶体结构未被破坏。
3）性质和机理分析：PXRD 特征峰位置一致，说明钴物种的引入未引发 MOF-808 晶体结构的晶格畸变、坍塌等问题。MOF-808 作为多孔材料，稳定的晶体结构是其保持多孔性、活性位点可及性的基础，这一结果证实该气相组装过程具有良好的兼容性，不会破坏载体的框架完整性，保障后续基于 MOF-808 孔道和结构的催化等功能实现 。
4. N₂吸附等温线分析
1）测试内容：测定原始MOF-808和经90次钴暴露的MOF-808的N₂吸附等温线。
2）测试结果：经90次钴暴露后，MOF-808的N₂吸附量有所降低，但仍保持多孔结构。
3）性质和机理分析：N₂吸附量降低，表明钴物种进入 MOF-808 孔道，占据部分孔隙空间，对 N₂ 吸附产生空间位阻。但仍保持多孔结构，说明钴物种未完全堵塞孔隙，MOF-808 依旧具备一定的气体吸附、传质能力，为后续可能的催化反应中底物分子的扩散、与活性位点接触提供结构基础，也反映出钴负载量处于 MOF-808 孔道可容纳的合理范围 。
总结：
本文通过原位FTIR和DFT模拟，研究了CpCo(CO)₂在MOF-808中的气相组装机制。115℃下，CpCo(CO)₂与MOF-808作用形成稳定中间体，其羰基伸缩振动特征明显；H₂O暴露可去除羰基配体，但环戊二烯基配体保留；钴物种最初吸附在BTC连接体附近而非直接在节点上，非共价相互作用在组装中起重要作用；钴负载量在50次暴露后饱和，且MOF-808晶体结构和多孔性保持良好。该研究明确了钴在MOF-808中的组装过程及配体变化，为设计高效MOF负载单中心催化剂提供了重要依据。
Vapor Phase Installation of CpCo(CO)₂ in MOF-808
文章作者：Thabiso Kunene, Juan Pablo Vizuet, Matthew Klenk, Peter Zapol, Ksenija Glusac, Alex B. F. Martinson
DOI：10.1002/admi.202500079
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admi.202500079
本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。
购销咨询 
