高效三明治状分级结构AgBr-Ag@MIL-68(Fe)光催化剂：基于阶梯式光催化机理的增强光活性研究

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摘要：
尽管阶梯式（S型）异质结和金属有机框架（MOF）光催化剂已被广泛研究，但将两者结合构建高性能MOF基S型光催化剂的研究较少。本文先通过在Fe基MOF（MIL-68(Fe)）上修饰Ag纳米颗粒（Ag NPs）制备二元Ag@MIL-68(Fe)（Ag@MFe）杂化物，得益于MIL-68(Fe)的高比表面积，等离子体Ag NPs可均匀分布在其表面。随后通过沉淀法在Ag@MFe杂化物上沉积AgBr颗粒，形成最终的三元三明治状分级结构AgBr-Ag@MFe光催化剂。30%AgBr-1.5%Ag@MFe样品在可见光（λ≥420nm）下对罗丹明B（RhB）的降解表现出优异的光催化性能，效率分别是原始MIL-68(Fe)和二元1.5%Ag@MFe杂化物的9.2倍和2.1倍。此外，30%AgBr-1.5%Ag@MFe作为高效双功能光催化剂，可对水体污染物（染料和Cr(VI)的混合物）进行解毒。光催化活性显著增强归因于通过S型电荷转移实现光生电子-空穴对的有效空间分离，且组装在AgBr和MIL-68(Fe)接触界面的等离子体Ag NPs增强了矢量界面电子转移。X射线光电子能谱和电子自旋共振研究证实了S型异质结的形成。这种新型双功能AgBr-Ag@MIL-68(Fe)杂化光催化剂体系不仅为环境修复提供了新机会，也为构建高效S型光催化剂提供了可行策略。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：水中有机污染物和重金属危害大，传统TiO₂等光催化剂光响应低、电子-空穴对复合率高；常规II型或p-n异质结转移模式削弱整体 redox能力；Ag-AgX@MOF系列研究多集中于Ag-AgCl，Ag-AgBr@MOFs研究不足，且Ag NPs在S型杂化光催化剂中作为固态电子介质的作用有待探究。
2. 本文创新：采用新型浸渍-沉淀法合成三元三明治状分级结构AgBr-Ag@MIL-68(Fe)光催化剂，精准控制Ag颗粒位于AgBr和MIL-68(Fe)之间，构建S型异质结，实现高效双功能光催化，同时探究Ag NPs作为电子介质的作用。

实验部分：
1. MIL-68(Fe)制备：将FeCl₃·6H₂O与H₂BDC（摩尔比1:2）溶于12mL DMF，加120μL HF和120μL HCl，100℃反应120h，离心洗涤后100℃真空干燥24h。
2. Ag@MIL-68(Fe)合成：向0.5g MIL-68(Fe)中滴加10mg/L AgNO₃溶液，搅拌12h，过滤干燥后用1.7mg/mL NaBH₄溶液还原，制得不同Ag含量的样品，其中1.5%Ag@MFe性能最优。
3. AgBr-Ag@MIL-68(Fe)合成：将0.1g 1.5%Ag@MFe分散于含KBr的10mL水中，滴加10mg/L AgNO₃溶液，搅拌12h，过滤干燥，制得不同AgBr含量的样品，30%AgBr-1.5%Ag@MFe性能最佳。
4. 光催化实验：
- RhB降解：10mg催化剂加入40mL 20mg/L RhB溶液（pH=6.9），暗反应60min后可见光照射，30%AgBr-1.5%Ag@MFe 60min降解率达96%。
- Cr(VI)还原：10mg催化剂加入40mL 20mg/L Cr(VI)溶液（pH=4.0），加5mg草酸铵，30%AgBr-1.5%Ag@MFe表现出优异活性。

分析测试：
1. XRD：MIL-68(Fe)衍射峰与计算值吻合，AgBr-Ag@MFe中出现AgBr特征峰（30.9°、44.3°、55.0°）。
2. BET：MIL-68(Fe)比表面积527m²/g，1.5%Ag@MFe为498m²/g，30%AgBr-1.5%Ag@MFe为249m²/g。
3. 电镜：MIL-68(Fe)为长方体（2-3μm），Ag NPs（5-10nm）均匀分布，AgBr NPs均匀修饰于Ag@MFe表面，形成三明治结构。
4. XPS：Fe 2p、Ag 3d、Br 3d峰位偏移，表明界面电子密度变化，形成内建电场。
5. 紫外-可见漫反射：AgBr-Ag@MFe可见光吸收增强，Ag的SPR效应贡献显著。
6. 结果揭示：形成S型异质结，Ag NPs作为电子桥促进电荷转移，提高光催化活性。

总结：
1. 主要研究结果：成功合成AgBr-Ag@MIL-68(Fe)，30%AgBr-1.5%Ag@MFe对RhB降解和Cr(VI)还原活性优异，可处理混合污染物。
2. 创新突破：构建三明治状S型异质结，Ag NPs促进电荷转移，提出新合成方法和作用机制。
3. 潜在意义：为设计高效S型光催化剂提供思路，推动环境修复应用。

High-Efficiency Sandwich-Like Hierarchical AgBr-Ag@MIL-68(Fe) Photocatalysts: Step-Scheme Photocatalytic Mechanism for Enhanced Photoactivity
文章作者：Ruowen Liang, Zhoujun He, Yi Lu, Guiyang Yan, Ling Wu
DOI：10.1016/j.seppur.2021.119442
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1383586621011503

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