基于铁基金属有机框架的可见光诱导邻氨基硫酚与醇的串联反应生成苯并噻唑：瞬态吸收光谱解析结构的影响

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摘要：
研究发现MIL-100(Fe)和MIL-68(Fe)两种铁基金属有机框架（MOFs）在可见光照射下，以氧气为氧化剂，能催化醇与邻氨基硫酚的氧化缩合反应生成2-取代苯并噻唑，且适用于多种底物，产率从中等到较高。对照实验和电子顺磁共振（ESR）结果表明反应遵循超氧自由基（O₂⁻·）介导的路径，该自由基由光生Fe²⁺还原O₂生成。整个多步反应的限速步骤为醇光氧化为醛。MIL-100(Fe)的催化性能优于MIL-68(Fe)，因前者能光生更高浓度的长寿命（微秒级）正空穴。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：2-取代苯并噻唑是重要杂环化合物，但传统合成方法需昂贵脱水剂或有毒氧化剂，均相催化系统难回收且原子效率低，多相系统需大量催化剂和较长反应时间，且多数需高温，易产生副产物。
2. 本文创新：利用可见光触发反应，以铁基MOFs为催化剂，氧气为氧化剂，实现邻氨基硫酚与醇直接氧化缩合生成2-取代苯并噻唑，且通过瞬态吸收光谱解析MOFs结构对催化性能的影响。

实验部分：
1. 催化剂合成：
- MIL-100(Fe)：将484mg Fe(NO₃)·9H₂O和210mg 1,3,5-苯三甲酸溶于5mL去离子水，180℃水热反应12h，过滤后水洗、甲醇洗，60℃烘干。
- MIL-68(Fe)：将324mg FeCl₃·6H₂O、798mg 1,4-苯二甲酸、0.12mL 5mol/L氢氟酸和0.12mL 1mol/L盐酸溶于18mL DMF，100℃反应120h，后处理同MIL-100(Fe)。
2. 光诱导反应：在密封Schlenk管中，0.1mmol邻氨基硫酚、0.3mmol醇溶于2mL乙腈，通氧后加入10mg MOFs，300W氙灯（420-800nm）照射。反应后过滤，产物用GC-MS和GC-FID分析。结果显示MIL-100(Fe)催化下，邻氨基硫酚转化率91%，对2-苯基苯并噻唑选择性98%，且可循环使用3次活性无明显下降，放大10倍反应性能相近。
3. 瞬态吸收光谱（TAS）研究：MOFs分散于乙腈（0.1mg/mL），氩气吹扫10min，532nm激发，测瞬态信号。MIL-100(Fe)的瞬态信号强度更高，激发态寿命1.48μs，长于MIL-68(Fe)的0.63μs。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：合成的MIL-100(Fe)和MIL-68(Fe)的XRD图谱与计算值吻合，表明物相纯净，使用后结构稳定。
2. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：两种MOFs在200-550nm有宽吸收，吸收边延伸至约600nm。
3. BET比表面积：MIL-100(Fe)的BET比表面积为2021m²/g，与文献报道相近。
4. ESR：反应体系中检测到DMPO-O₂⁻·加合物信号，无TEMPO-¹O₂信号，表明O₂⁻·是活性物种，排除单线态氧参与。
5. 结果揭示：铁基MOFs的结构影响光生载流子特性，MIL-100(Fe)因更高浓度长寿命正空穴，在醇的光氧化步骤中更高效，故催化性能更优。

总结：
1. 主要研究结果：铁基MOFs可催化可见光诱导的邻氨基硫酚与醇的串联反应生成2-取代苯并噻唑，MIL-100(Fe)性能更优，反应遵循O₂⁻·介导路径。
2. 创新突破：实现绿色合成2-取代苯并噻唑，用瞬态吸收光谱阐明MOFs结构与催化性能的关系。
3. 潜在意义：为光诱导有机转化提供高效多功能催化剂参考，推动绿色化学合成发展。

Visible-light-induced tandem reaction of o-aminothiophenols and alcohols to benzothiazoles over Fe-based MOFs: Influence of the structure elucidated by transient absorption spectroscopy
文章作者：Dengke Wang, Josep Albero, Hermenegildo García, Zhaohui Li
DOI：10.1016/j.jcat.2017.01.014
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002195171730026X

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