多孔MIL-68(Fe)固体的合成、结构、表征及氧化还原性质

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摘要：
本文制备了一种新的铁（III）基金属有机框架MIL-68(Fe)，化学式为Fe(OH)(BDC)·(dmf)₁.₁，通过铁（III）盐与对苯二甲酸在N,N'-二甲基甲酰胺中酸性条件下反应制得。利用X射线衍射、热重分析、氮吸附、⁵⁷Fe穆斯堡尔谱和电化学锂嵌入等手段对其结构和性质进行研究，发现该固体具有多孔性和氧化还原活性。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：金属有机框架（MOFs）在多个领域有潜在应用，但Fe基MOFs中仅MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)等被报道，其结构与性能关系待深入研究，且现有Fe基MOFs在锂电应用中容量有限。
2. 本文创新：首次合成并系统表征MIL-68(Fe)，探究其作为锂离子电池正极材料的性能，揭示结构（如刚性框架、三角形孔道）对其性质的影响。

实验部分：
1. 合成实验：将30 mmol三氯化铁六水合物、15 mmol氢氟酸、3 mmol盐酸溶于300 mL DMF，100℃反应120 h，过滤后用水和丙酮洗涤，DMF中100℃加热18 h提纯，产率67%。
2. 性能测试：
- 氮吸附实验：77 K下测试，300℃活化1天，BET比表面积达665(10) m²/g。
- 锂电性能测试：以MIL-68(Fe)为正极，Li为负极，1 M LiPF₆/EC-DMC为电解液，C/10倍率下每Fe原子可嵌入0.35 Li，容量30 mAh/g；C/50倍率下容量40 mAh/g。

分析测试：
1. X射线衍射：正交晶系Cmcm空间群，晶胞参数a=21.301(1) Å、b=36.873(2) Å、c=6.8883(3) Å，含微量MIL-53(Fe)杂质。
2. 红外光谱：1700 cm⁻¹（游离H₂BDC的C=O）和1660 cm⁻¹（DMF的C=O）有吸收，活化后仍有微量DMF残留。
3. 热分析：热重分析显示低于110℃失去大部分DMF，250℃完全脱附，300-320℃结构坍塌生成Fe₂O₃；X射线热衍射证实此稳定性。
4. 穆斯堡尔谱：300 K下真空环境中，两种Fe³⁺位点的同质异能移为0.35和0.39 mm/s，四极分裂为0.64和1.17 mm/s，均为高自旋八面体构型。
5. 结果揭示：MIL-68(Fe)为刚性框架，含三角形和六边形孔道，溶剂残留及小孔道限制导致比表面积低于理论值；孔结构影响锂嵌入性能，容量低于MIL-53(Fe)。

总结：
1. 主要研究结果：合成了MIL-68(Fe)，确定其结构与热稳定性，BET比表面积665 m²/g，锂电容量30-40 mAh/g。
2. 创新突破：首次报道MIL-68(Fe)的完整表征及锂电性能，阐明孔结构对其性质的影响。
3. 潜在意义：为Fe基MOFs的结构设计及在储能领域应用提供参考。

Synthesis, Structure, Characterization, and Redox Properties of the Porous MIL-68(Fe) Solid
文章作者：Alexandra Fateeva, Patricia Horcajada, Thomas Devic, Christian Serre, Jérôme Marrot, Jean-Marc Grenèche, Mathieu Morcrette, Jean-Marie Tarascon, Guillaume Maurin, Gérard Férey
DOI：10.1002/ejic.201000486
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejic.201000486

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