铁基金属有机框架材料通过活化过硫酸盐高效吸附并降解水溶液中的酸性橙7

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摘要：
本文制备了MIL-101(Fe)、MIL-100(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)四种铁基金属有机框架（MOFs），并将其作为吸附剂和催化剂，用于活化过硫酸盐产生自由基以去除水溶液中的酸性橙7（AO7）。通过多种表征手段对材料进行分析，研究了它们的吸附等温线和在过硫酸盐氧化体系中的催化活性。结果表明，这四种材料在吸附和降解AO7的综合能力上顺序为MIL-101(Fe) > MIL-100(Fe) > MIL-53(Fe) > MIL-88B(Fe)，这与催化剂活性位点的金属离子活性及笼结构尺寸有关，且体系中的活性物种为硫酸根自由基和羟基自由基，同时探讨了MILs活化过硫酸盐的反应机理。

研究背景：
1. 行业问题和研究现状：难降解有机污染物的处理是难题，基于硫酸根自由基的高级氧化技术（SR-AOPs）因高效等特点成为新兴技术，但需有效非均相催化剂活化过硫酸盐；金属有机框架（MOFs）在吸附和催化方面应用广泛，已有部分MOFs用于污染物处理相关研究。
2. 本文创新：首次研究四种铁基MILs对AO7的吸附和降解，结合MILs与过硫酸盐实现AO7的高效去除，并探究其在催化剂表面或孔内活化过硫酸盐的反应机理。

实验部分：
1. 催化剂制备：采用水热法制备四种MILs。以MIL-101(Fe)为例，将0.675g FeCl₃·6H₂O和0.206g BDC溶于15mL DMF，在110℃下反应20h，产物经离心、纯化、干燥得到；其他三种制备方法类似。
2. 吸附实验：25mL 80mg/L AO7溶液中加入5mg催化剂，室温搅拌2h达吸附平衡，离心后测上清液中AO7浓度。
3. 催化降解实验：吸附平衡后加入过硫酸盐，定期取样离心，测上清液中AO7浓度，计算降解情况。结果显示，MIL-101(Fe)等四种材料的吸附去除率分别为33.2%、28.4%、19.5%、3.8%，降解阶段表观速率常数分别约为0.017 min⁻¹、0.014 min⁻¹、0.007 min⁻¹、0.003 min⁻¹。
4. 重复使用实验：催化剂经分离、洗涤、干燥后重复使用，至少可循环3次，仍保持较高活性，但效率略有下降。

分析测试：
1. XRD：四种MILs的衍射峰与文献报道一致，MIL-101(Fe)和MIL-53(Fe)结晶度高，MIL-100(Fe)因合成中无氟结晶度低，MIL-88B(Fe)为纯相。
2. FTIR：四种材料在1685、1595等cm⁻¹处有特征峰，与羧酸盐基团振动相关，表明结构完整性。
3. SEM：MIL-101(Fe)为八面体，平均直径800nm；MIL-100(Fe)结晶效果差；MIL-53(Fe)为类球形，粒径200-800nm；MIL-88B(Fe)为纺锤形，长约0.75μm，直径0.3μm。
4. XPS：MIL-101(Fe)含C、O、Fe元素，Fe 2p谱显示反应前为Fe³⁺，反应后生成Fe²⁺。
5. 吸附等温线：Langmuir模型拟合更好（R²>0.99），MIL-101(Fe)最大吸附容量153.4mg/g，Langmuir常数4.000L/mg；BET比表面积分别为2986、1798、965、19.2m²/g。
6. 结果揭示：材料结构符合预期，吸附为单分子层吸附，比表面积和孔径大小影响吸附能力，Fe³⁺与Fe²⁺的转化参与催化过程。

总结：
1. 主要研究结果：明确四种铁基MILs对AO7的吸附和降解能力顺序及原因，确定活性物种，材料可重复使用。
2. 创新突破：首次系统研究这四种MILs在该体系中的作用，阐明相关机理。
3. 潜在意义：为污染控制提供有前景的绿色氧化技术。

Fe-based MOFs for efficient adsorption and degradation of acid orange 7 in aqueous solution via persulfate activation
文章作者：Xianghui Li, Weilin Guo, Zhonghua Liu, Ruiqin Wang, Hua Liu
DOI：http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.02.037
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433216301970

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