配体修饰如何调控高柔性Fe(III)二羧酸盐MIL-88的溶胀性能

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摘要：
作者合成并表征了一系列有机修饰的Fe(III)对苯二甲酸盐MIL-88B和Fe(III)4,4'-联苯二羧酸盐MIL-88D柔性材料。通过X射线衍射、红外光谱和热分析发现，在苯环引入官能团可通过空间位阻和取代基数量调控MOFs的溶胀幅度。例如，干燥MIL-88B中引入4个甲基可产生大的永久孔隙率，而MIL-88D中引入2或4个甲基可促进液体中孔道开放且不显著降低溶胀程度。结合计算辅助结构解析，提出了修饰后MIL-88B和MIL-88D的闭合与开放结构模型，并评估了官能团对框架能量的影响。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：MOFs的柔性框架在吸附、分离等领域具应用潜力，但多数研究聚焦刚性MOFs，柔性MOFs的溶胀性能调控缺乏系统研究，现有功能化策略难以兼顾孔隙率与溶胀特性。
2.本文创新：通过在配体苯环引入不同官能团（如甲基、氨基、卤素等），结合空间位阻和取代基数量效应，实现对MIL-88系列材料溶胀性能的精准调控，揭示官能团与框架柔性的构效关系。

实验部分：
1.材料合成
   - MIL-88B衍生物：将Fe盐与含不同官能团的对苯二甲酸（如2-氯对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等）在DMF或水中溶剂热反应（85-100℃，12-72 h），离心洗涤后干燥。
   - MIL-88D衍生物：以4,4'-联苯二羧酸盐为配体，同法合成二甲基、四甲基取代的衍生物。
   - 结果：获得12种不同官能团修饰的MIL-88B和2种MIL-88D衍生物，均保持MIL-88拓扑结构。
2.溶胀性能测试
   - 步骤：将样品分散于乙醇、吡啶等溶剂，通过同步辐射XRPD测定单元胞体积变化。
   - 结果：MIL-88B(4CH₃)在乙醇中单元胞体积达3450 Å³，较干燥态（2810 Å³）溶胀23%；MIL-88D(4CH₃)在甲苯中溶胀至7200 Å³。
3.氮气吸附实验
   - 步骤：样品在100-200℃真空活化后，于77K测试吸附等温线。
   - 结果：MIL-88B(4CH₃)的BET比表面积达1216 m²/g，MIL-88B(2CF₃)为335 m²/g，未修饰MIL-88B则<30 m²/g。

分析测试：
1.结构与形貌
   - XRD：所有衍生物均与MIL-88结构匹配，MIL-88B(4CH₃)的晶胞参数为a=13.9 Å、c=16.8 Å（闭合态）。
   - 红外光谱：3490和3370 cm⁻¹处为氨基伸缩振动，1600和1390 cm⁻¹处为羧基振动，证实官能团保留。
2.热稳定性与孔隙率
   - TGA：修饰后的MIL-88B在200-250℃稳定，MIL-88D稳定至250℃。
   - 氮气吸附：MIL-88B(4CH₃)的Langmuir表面积1710 m²/g，孔容0.68 cm³/g，孔径6-7 Å。
3.机理揭示
   - 官能团的空间位阻削弱π-π堆积作用，减少框架收缩；甲基等基团通过CH-π作用促进与非极性溶剂的相互作用，拓宽溶胀溶剂范围。

总结：
1.主要结果：官能团的空间位阻和数量显著调控MIL-88的溶胀性能，四甲基取代使MIL-88B获得高永久孔隙率，二甲基MIL-88D在非极性溶剂中实现高效溶胀。
2.创新突破：建立配体修饰调控柔性MOF溶胀的普适策略，揭示空间位阻与框架能量的构效关系。
3.潜在意义：为柔性MOF在吸附、分离领域的应用提供设计准则，推动功能化MOF的实用化。

How Linker’s Modification Controls Swelling Properties of Highly Flexible Iron(III) Dicarboxylates MIL-88
文章作者：Patricia Horcajada, Fabrice Salles, Stefan Wuttke, Thomas Devic, Daniela Heurtaux, Guillaume Maurin, Alexandre Vimont, Marco Daturi, Olivier David, Emmanuel Magnier, Norbert Stock, Yaroslav Filinchuk, Dmitry Popov, Christian Riekel, Gerard Ferey, Christian Serre
DOI：10.1021/ja206936e
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja206936e

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