【Zn-ox-matz】设计双功能柔性金属有机框架微孔环境助力三元混合物中乙烯分离

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摘要：
北德克萨斯大学马胜前老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508419）中设计出柔性金属有机框架（FMOF）Zn-ox-matz，其具备特殊双功能微孔环境，可高效一步分离三元混合物里的乙烯（C₂H₄）。经吸附等温线与动态突破实验验证，该FMOF对二氧化碳（CO₂）、乙炔（C₂H₂）吸附选择性高于乙烯，能从CO₂/C₂H₂/C₂H₄三元混合物分离出乙烯。理论计算和模拟明晰其柔性吸附过程与分离机理：双功能使材料对CO₂和C₂H₂结合力强，同时抑制对C₂H₄吸附，实现高选择性，在工业乙烯分离领域潜力巨大。

研究背景：
1）行业难题：乙烯是石化工业核心原料，工业生产时会混入CO₂、C₂H₂杂质，这些杂质会毒化下游催化剂，需提纯到聚合物级纯度（99.95%以上）。因三者物理性质相近（动力学直径约3.3 - 4.2 Å ），分离难度极大。传统分离法（如贵金属催化加氢、有机胺吸收）流程繁杂、能耗高且污染环境，急需高效绿色替代技术。
2）现有方案：
吸附分离技术因低能耗受关注，但传统吸附剂（活性炭、沸石）选择性与容量欠佳。
金属有机框架（MOFs）因结构可调成研究热点，像SIFSIX系列借孔径筛分实现分离，可多数MOFs难一步处理三元混合物，工作容量与选择性也不理想。
柔性MOFs（FMOFs）能借结构变换增强分离性能，不过柔性调控复杂，难实现对特定气体的选择性响应。
3）本文创新：首次设计双功能FMOF（Zn-ox-matz），整合含氨基、甲基的三唑配体构建特殊微孔环境。氨基增强对CO₂、C₂H₂的结合，甲基调节对C₂H₂的动态吸附行为并排斥C₂H₄，结合柔性框架“门控效应”，一步去除三元混合物里的CO₂和C₂H₂，解决传统材料难兼顾选择性与容量的问题。

实验部分：
1. 材料合成
1）Zn-ox-matz的合成：
实验步骤：把ZnCO₃（0.125 g）、草酸（0.09 g）、3 - 甲基 - 1,2,4 - 三唑（0.277 g）、3 - 氨基 - 1,2,4 - 三唑（0.140 g）、水（4 mL）和正丁醇（2 mL）混合，放进20 mL聚四氟乙烯高压釜，室温搅拌30分钟后，180℃加热3天。自然冷却后，用甲醇和丙酮分别浸泡3天，50℃真空干燥，得到白色粉末。
实验结果：成功合成Zn-ox-matz，¹H NMR显示甲基与氨基比例约1:1，PXRD证实其晶相纯度。
2）对照样品合成：
实验步骤：用相同方法，仅把配体换成3 - 氨基 - 1,2,4 - 三唑（Zn - ox - atz）或3 - 甲基 - 1,2,4 - 三唑（Zn - ox - mtz）。
实验结果：得到两种单功能对照材料，用于对比双功能的协同效应。
2. 气体吸附性能测试
1）实验步骤：样品经120℃真空脱气24小时，用BSD660M分析仪测298 K和273 K下CO₂、C₂H₂、C₂H₄的吸附等温线，计算吸附容量与选择性。
2）实验结果：Zn-ox-matz在298 K、1 bar时，CO₂吸附量84 cm³/g，C₂H₂为68 cm³/g，C₂H₄仅8 cm³/g；CO₂/C₂H₄选择性达1293.7，C₂H₂/C₂H₄选择性4.2，明显高于单功能材料。
3. 动态突破实验
1）实验步骤：将0.8073 g样品填进15 cm×0.4 cm不锈钢柱，100℃真空活化8小时，通入CO₂/C₂H₂/C₂H₄（1/1/98）混合气体（流速2 mL/min），用气相色谱监测出口气体浓度，测试不同温度、压力和流速下的分离性能。
2）实验结果：C₂H₄最先穿透（0.62 min·g⁻¹），接着是C₂H₂（8.36 min·g⁻¹）和CO₂（197.51 min·g⁻¹），可直接获得99.95%纯度的C₂H₄，产率1.60 mmol/g；3 bar压力下产率提升到6.46 mmol/g，性能优于多数报道的MOFs。
4. 稳定性与循环实验
1）实验步骤：把Zn-ox-matz分别浸泡在pH 1 - 14溶液及有机溶剂中24小时，测试PXRD和吸附性能；进行5次吸附 - 脱附循环，评估再生性。
2）实验结果：处理后PXRD图谱无明显变化，CO₂吸附容量保持率>95%；5次循环后突破曲线重合，说明材料稳定性和可重复性优异。

分析测试：
1. 结构与结晶性表征
1）粉末X射线衍射（PXRD）：
结果：Zn-ox-matz的特征峰在7.5°、11.2°，和模拟非互穿结构吻合（Rwp = 2.44%），经酸、碱及溶剂处理后峰形不变。
分析：材料结晶性和化学稳定性高，双功能基团未破坏晶格结构。
2）氮气与CO₂吸附 - 脱附：
结果：77 K下N₂吸附量低（典型超微孔特征），195 K下CO₂吸附计算得BET比表面积439 m²/g，孔容0.235 cm³/g，NLDFT孔径分布为3.9 Å和4.1 Å。
分析：窄孔径和CO₂分子尺寸（3.3 Å）匹配，利于选择性吸附。
2. 化学结构与表面性质
1）傅里叶变换红外光谱（FTIR）：
结果：3371 cm⁻¹处是 - NH₂伸缩振动，2962 cm⁻¹处是 - CH₃的C - H振动，证实双功能基团存在。
分析：氨基和甲基成功引入框架，为气体吸附提供活性位点。
2）X射线光电子能谱（XPS）：
结果：Zn 2p₃/₂结合能1021.8 eV，N 1s显示氨基（399.2 eV）和三唑环（398.6 eV）的特征峰。
分析：Zn与配体配位稳定，双功能基团化学状态明确。
3. 吸附热力学与机理
1）吸附热（Qst）：
结果：Zn-ox-matz对CO₂的Qst为39.89 kJ/mol，C₂H₂为25.71 kJ/mol，C₂H₄为20.81 kJ/mol。
分析：CO₂和材料相互作用最强，为高选择性提供热力学支撑。
2）密度泛函理论（DFT）计算：
结果：CO₂和甲基氢形成O…H氢键（2.74 - 3.06 Å），和三唑环形成C…N作用（3.17 - 3.31 Å），结合能44.90 kJ/mol；C₂H₂借C - H…π作用结合（结合能26.02 kJ/mol）；C₂H₄仅和草酸氧形成弱氢键（结合能19.42 kJ/mol）。
分析：多重相互作用增强对CO₂和C₂H₂的吸附，C₂H₄因空间位阻和弱作用力被排斥。
4. 动态吸附与扩散机理
1）分子动力学模拟：
结果：CO₂扩散能垒0.0944 eV（易扩散），C₂H₂为0.299 eV（受甲基调控），C₂H₄达2.178 eV（扩散受阻）。
分析：孔径和功能基团协同调控气体扩散速率，进一步放大选择性。

总结：
1）成功设计合成双功能柔性MOF（Zn-ox-matz），借氨基和甲基协同作用，实现对CO₂和C₂H₂的强吸附及对C₂H₄的排斥。
2）材料在三元混合物中一步分离出99.95%纯度的C₂H₄，3 bar压力下产率6.46 mmol/g，CO₂/C₂H₄选择性1293.7，性能优于多数现有吸附剂。
3）明晰分离机理：双功能基团提供多重吸附位点，柔性框架借“门控效应”调节C₂H₂吸附，窄孔径抑制C₂H₄扩散。
4）材料化学稳定性和循环性优异，在潮湿环境中仍能高效分离，具备工业应用潜力。

Engineering the Microporous Environment of Flexible Metal–Organic Frameworks with Bifunctionality for Promoting the Separation of Ethylene from a Ternary Mixture
文章作者：Kang Wang, Yao Jiang, Hui Zhang, Shaojun Jia, Qi Wang, Peng Cui, Thamraa AlShahrani, Shengqian Ma
DOI：10.1002/anie.202508419
文章链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508419

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