【TFPA-TA COF】通过构象效应增强三维共价有机框架中的气体吸附性能

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摘要：
清华大学徐宏老师等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2025）中报道了三种具有pts拓扑结构的三维共价有机框架（3D COFs），通过调控单体结构实现构象效应调控，成功构建非互穿结构的pts-TFPA-TA。该材料具有超高比表面积（2458 m²/g），暴露丰富的亚胺（-C=N-）和乙烯基（C=C）活性位点，在77 K、1 bar下氢气吸附量达2.14 wt%，70 bar下总吸附量6.12 wt%，优于多数已报道的多孔材料。循环实验显示，35 bar下10次循环后吸附容量保持率>99.5%，表现出优异的稳定性。构象效应（非互穿结构）通过提高比表面积和增强吸附热（8.1 kJ/mol）提升气体吸附性能，为高效储氢材料设计提供了新范式。

研究背景：
1. 行业问题：三维共价有机框架（3D COFs）因高比表面积和多孔性在气体吸附中潜力巨大，但实际应用中存在两大瓶颈：一是易形成互穿结构，导致比表面积降低（通常<1500 m²/g）；二是吸附位点暴露不足，与氢气等小分子的相互作用弱（吸附热<6 kJ/mol），难以满足高效储氢需求（如美国能源部DOE要求的高比表面积>5000 m²/g）。
2. 其他解决方案：
金属有机框架（MOFs）：如IRMOF-20的氢气吸附量可达5.5 wt%（77 K，70 bar），但合成成本高且水稳定性差，在潮湿环境中易分解。
高连接度3D COFs：通过增加单体连接数抑制互穿，如hea拓扑COF的比表面积可达3000 m²/g，但合成难度大、产率低（<30%），且成本高昂。
疏水改性COFs：减少气体吸附过程中的水干扰，但会降低材料对极性气体（如CO₂）的亲和力，限制了其适用范围。
3. 本文创新：提出“构象效应调控”策略，通过选择短链单体（如1,3,5,7-四(4-甲酰基苯基)金刚烷（TFPA）和1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯（ETTA）），成功构建非互穿的pts拓扑结构（pts-TFPA-TA）。该结构避免了互穿导致的比表面积损失（达2458 m²/g），同时暴露更多亚胺（-C=N-）和乙烯基（C=C）活性位点，通过范德华力增强与氢气的相互作用（吸附热提升至8.1 kJ/mol），解决了“高比表面积与强吸附能难以兼顾”的关键问题。

实验部分：
1. 3D COFs的合成
pts-TFBM-TA：
实验步骤：TFBM（32.7 mg, 0.05 mmol）与ETTA（18.6 mg, 0.05 mmol）溶于邻二氯苯（1 mL）和6 M乙酸（0.1 mL），液氮冷冻密封后120℃反应72 h，丙酮洗涤6次，85℃真空干燥。
实验结果：棕褐色固体，产率57%，PXRD证实为5重互穿pts结构。
pts-TFPA-TA：
实验步骤：TFPA（27.6 mg, 0.05 mmol）与ETTA（18.6 mg, 0.05 mmol）按上述方法反应。
实验结果：棕褐色固体，产率76%，PXRD显示为非互穿pts结构，空间群P4₂。
pts-TFPA-BA：
实验步骤：TFPA（27.6 mg, 0.05 mmol）与ETTBA（34.8 mg, 0.05 mmol）在12 M乙酸条件下反应。
实验结果：绿色固体，产率70%，PXRD证实为5重互穿pts结构。
2. 气体吸附性能测试
1) 氢气吸附：
实验步骤：样品经150℃真空脱气6 h，用BEL Sorp-max II测定77 K、87 K下0-1 bar吸附等温线，Micromeritics HPVA II测定0-70 bar高压吸附。
实验结果：pts-TFPA-TA在77 K、1 bar下H₂吸附量2.14 wt%，70 bar总吸附量6.12 wt%，显著高于互穿结构的pts-TFPA-BA（1.48 wt%和4.67 wt%）。
2) 循环稳定性测试：
实验步骤：35 bar、77 K下进行10次吸附-脱附循环，每次用Ar吹扫30 min再生。
实验结果：pts-TFPA-TA的过量吸附容量从4.68 wt%降至4.66 wt%，保持率>99.5%，PXRD证实结构无变化。
3. 其他气体吸附测试
实验步骤：测定273 K、298 K下CO₂和CH₄的吸附等温线，计算吸附热和选择性。
实验结果：pts-TFPA-TA在273 K、1 bar下CO₂吸附量19.5 wt%，CH₄吸附量2.33 wt%，均高于互穿结构材料。

分析测试：
1. 结构与结晶性表征
粉末X射线衍射（PXRD）：
结果：pts-TFPA-TA的特征峰位于3.74°（100）、4.88°（101），与模拟非互穿结构吻合（Rwp=2.44%）；互穿结构的pts-TFBM-TA和pts-TFPA-BA峰位偏移且半峰宽增加。
分析：非互穿结构具有更有序的晶格排列，晶胞参数为a=b=23.6259 Å，c=28.3615 Å。
氮气吸附-脱附：
结果：pts-TFPA-TA的BET比表面积2458 m²/g，孔容0.82 cm³/g，NLDFT计算孔径2.8 nm；互穿结构的pts-TFPA-BA比表面积仅1456 m²/g，孔径1.2 nm。
分析：非互穿结构避免了孔道堵塞，提供更大的气体扩散空间。
2. 化学结构与稳定性
FTIR与固体¹³C NMR：
结果：1616-1626 cm⁻¹处出现-C=N-特征峰，3355-3380 cm⁻¹处-NH₂峰消失，证实亚胺键形成；¹³C NMR在157-158 ppm处出现亚胺碳信号。
分析：单体完全缩合，形成稳定的共价骨架。
热重分析（TGA）与化学稳定性：
结果：pts-TFPA-TA在460℃以下失重<5%，在pH 1-14溶液及常见有机溶剂中浸泡24 h后PXRD图谱无明显变化。
分析：材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，满足实际应用环境需求。
3. 气体吸附机理
吸附热（Qst）计算：
结果：pts-TFPA-TA的H₂吸附热8.1 kJ/mol，高于pts-TFBM-TA（6.5 kJ/mol）和pts-TFPA-BA（6.2 kJ/mol）；CO₂吸附热28.5 kJ/mol，CH₄吸附热21.6 kJ/mol。
分析：非互穿结构暴露的乙烯基和亚胺基提供高能量吸附位点，增强与气体分子的相互作用。
DFT计算：
结果：乙烯基附近的H₂吸附能达7.48 kJ/mol，亚胺基附近6.1 kJ/mol，均高于互穿结构的吸附能（6.55-6.70 kJ/mol）。
分析：苯环的空间扭曲为H₂提供额外吸附位点，互穿结构因堆叠效应掩盖部分活性位点。

总结：
1. 成功通过单体调控合成三种pts拓扑3D COFs，其中非互穿结构的pts-TFPA-TA具有超高BET比表面积（2458 m²/g），为同类材料领先水平。
2. pts-TFPA-TA在77 K、1 bar下H₂吸附量2.14 wt%，70 bar总吸附量6.12 wt%，循环稳定性优异（10次循环保持率>99.5%），性能优于多数MOFs和COFs。
3. 揭示构象效应的作用机制：非互穿结构提高比表面积并暴露高能量吸附位点（乙烯基和亚胺基），通过增强范德华力提升吸附热和容量。
4. 该策略为设计高效气体吸附材料提供了普适性思路，可拓展至CO₂、CH₄等气体的捕获与存储。

Enhancing Gas Adsorption in Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Conformational Effects
文章作者：Zhuozhuo Tang, Jia Chen, Li Sheng, Zonglong Li, Yang Yang, Jianlong Wang, Yaping Tang, Xiangming He, Hong Xu*
DOI：10.1021/acs.chemmater.5c00942
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.5c00942

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