【Al-FUM】铝基金属有机框架对氩气的选择性识别及其在室温下从氩/氧混合物中回收氧气的应用

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摘要：
华南理工大学夏启斌老师等报道的本篇文章（C h e m i c a l E n g in e e r in g S c i e n c e 318，2025，122130）中报道了一种铝基金属有机框架（MOF）材料Al-FUM，通过优化配体长度和调控分子极性指数（MPI），实现了对氩气（Ar）的选择性识别。该材料的孔结构经设计后孔径减小且表面极性增强，在室温下对Ar的吸附量达7.2 cm³/g，超过所有已报道的Ar选择性吸附剂，Ar/O₂选择性为1.28，优于所有非银基吸附材料。分子模拟表明，框架中μ-OH基团与Ar之间增强的范德华力是选择性吸附的关键。动态穿透实验证实，Al-FUM可在室温下从Ar/O₂混合物中一步生产纯度>99.99%的氧气，为规模化工业应用提供了潜力。

研究背景：
1.行业问题：变压吸附（PSA）制氧技术的瓶颈在于氧气纯度上限为95%，主要因难以去除其中5%的Ar——Ar与O₂的物理化学性质极为相似（分子尺寸、极化率接近），导致传统吸附剂难以高效分离。高纯度氧（如电子级99.999%）在半导体、医疗等领域需求迫切，现有技术需复杂流程，能耗高。
2.其他解决方案：银离子交换沸石（如AgA、AgZSM-5）可选择性吸附Ar，但银成本高且易失活；非银材料（如Mo/NaY、HSZ-890）的Ar/O₂选择性低（≤1.2），难以满足工业需求；少数MOFs（如MIL-53(Al)）虽有Ar选择性，但吸附量低（5.8 cm³/g）、选择性不足（1.17）。
3.本文创新：提出“孔径调控+表面极性优化”协同策略，设计铝基MOF（Al-FUM）：采用短配体（富马酸，H₂FUM）减小孔径至6.0×5.6 Å²，匹配Ar分子尺寸；利用H₂FUM较高的分子极性指数（MPI）增强表面极性，通过范德华力差异实现Ar/O₂选择性分离，避免使用贵金属，降低成本且提高稳定性。

实验部分：
1.Al-BDC的制备
1）实验步骤：将1.44 g对苯二甲酸（H₂BDC）与6.5 g九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）加入50 mL高压釜，加25 mL水，室温搅拌30分钟，220℃反应72小时；产物真空过滤，水洗3次，150℃下用DMF溶剂交换12小时，280℃煅烧12小时活化。
2）实验结果：得到白色粉末，PXRD证实结晶性，N₂吸附测试显示BET比表面积1472.12 m²/g，孔径10.91 Å，对Ar的吸附量5.06 cm³/g（298 K，1 bar）。
2.Al-FUM的制备
1）实验步骤：将0.7 g富马酸（H₂FUM）与1.23 g六水合氯化铝（AlCl₃·6H₂O）加入50 mL高压釜，加25 mL DMF，室温超声30分钟，130℃反应96小时；产物真空过滤，DMF洗3次，丙酮多次溶剂交换，130℃真空干燥4小时活化。
2）实验结果：获得白色晶体，PXRD与模拟图谱一致，BET比表面积1084.01 m²/g，孔径5.90 Å，298 K下Ar吸附量7.24 cm³/g，O₂吸附量6.02 cm³/g，Ar/O₂选择性1.28。
3.稳定性测试
1）实验步骤：将Al-FUM分别在75%相对湿度下暴露12天，或浸泡于正己烷、甲醇、水等溶剂8天，测试PXRD和N₂吸附性能；TGA在N₂氛围（60 mL/min）中以10 K/min从30℃升至800℃。
2）实验结果：处理后PXRD图谱无明显变化，N₂吸附量保持290-300 cm³/g，表明结构稳定；TGA显示框架在430℃以下保持完整。
4.气体吸附与分离性能测试
1）实验步骤：用Micromeritics 3Flex分析仪测定288 K、298 K、308 K下Ar和O₂的吸附等温线，样品测试前150℃真空脱气6小时；通过Virial方程计算吸附热（Qst），IAST模型计算Ar/O₂选择性；动态穿透实验用5/95（v/v）Ar/O₂混合气体（总流速10 mL/min），在298 K、1 bar下测试。
2）实验结果：Al-FUM的Ar吸附热（18.27 kJ/mol）高于O₂（13.67 kJ/mol）；穿透实验中O₂在33 s先流出，Ar保留至118 s，可收集99.99% O₂，产率4.72 L/kg，3次循环性能无衰减。

分析测试：
1.结构与形貌表征
1）粉末X射线衍射（PXRD）：Al-BDC和Al-FUM的衍射峰与模拟图谱匹配，证实高结晶性；Al-FUM经溶剂和湿度处理后衍射峰无偏移，表明结构稳定（图S2、S13）。
2）扫描电镜（SEM）：Al-BDC为块状颗粒，Al-FUM为片状聚集，尺寸均在微米级，分散性良好（图S3）。
3）热重分析（TGA）：Al-BDC热分解温度560℃，Al-FUM为430℃，均具备良好热稳定性（图S4）。
4）N₂吸附-脱附：77 K下均为I型等温线，Al-BDC的BET比表面积1472.12 m²/g，孔容0.82 cm³/g；Al-FUM为1084.01 m²/g，孔容0.65 cm³/g，NLDFT计算孔径分别为10.91 Å和5.90 Å（图S5、S6）。
2.吸附性能与热力学分析
1）吸附等温线：298 K下，Al-FUM的Ar吸附量7.24 cm³/g，O₂ 6.02 cm³/g；Al-BDC的Ar 5.06 cm³/g，O₂ 4.35 cm³/g，Al-FUM的吸附量和选择性均更优（图S7、S10）。
2）吸附热（Qst）：Al-FUM的Ar Qst为18.27 kJ/mol，O₂为13.67 kJ/mol，差值（4.6 kJ/mol）大于Al-BDC（4.12 kJ/mol），表明对Ar的亲和力更强（图S8、S9）。
3）选择性计算：IAST模型显示Al-FUM的Ar/O₂（5/95）选择性1.28，高于Al-BDC（1.17），且优于非银基材料（如Mo/NaY为1.2）（表S5）。
3.分子模拟与作用机理
1）DFT计算：Al-FUM的MPI（分子极性指数）高于Al-BDC，表面极性增强；Ar与Al-FUM中μ-OH基团的结合能（3.82 kJ/mol）高于O₂（2.69 kJ/mol），差值1.13 kJ/mol，大于Al-BDC的0.72 kJ/mol（表S4）。
2）GCMC模拟：Ar在Al-FUM中的最优吸附位点靠近μ-OH和相邻配体的C-H基团，范德华力增强；Ar与框架的相互作用能（13.75 kJ/mol）高于O₂（11.51 kJ/mol），差值2.24 kJ/mol，解释了选择性来源（图S11、S12）。
4.机理总结：Al-FUM的高性能源于三点协同：①5.90 Å孔径与Ar分子尺寸匹配，增强 confinement效应；②高表面极性通过范德华力优先吸附Ar；③μ-OH基团与Ar的特异性相互作用，放大Ar/O₂亲和力差异。

总结：
1. 成功合成Al-BDC和Al-FUM两种铝基MOF，其中Al-FUM通过配体优化（H₂FUM替代H₂BDC）实现孔径减小（5.90 Å）和极性增强，298 K下Ar吸附量7.24 cm³/g，Ar/O₂选择性1.28，均为非银基材料中的最优值。
2. 稳定性测试表明，Al-FUM在多种溶剂和高湿度环境中结构稳定，N₂吸附量保持率>95%，热分解温度430℃，满足工业应用要求。
3. 动态穿透实验证实，Al-FUM可在室温下从5/95 Ar/O₂混合物中一步生产99.99%纯度的O₂，产率4.72 L/kg，3次循环性能无衰减，具备实际应用潜力。
4. 分子模拟揭示，μ-OH基团与Ar的强范德华力及孔径效应是选择性吸附的关键，为设计Ar选择性吸附材料提供了理论指导。

Selective Recognition of Ar by an Aluminum-based MOF for Oxygen Recovery from Ar/O₂ Mixture under Ambient Conditions
文章作者：Siyao Zhao, Danxia Lin, Jinze Yao, Xingyan Zhu, Zewei Liu, Zhong Li, Qibin Xia
DOI：10.1016/j.ces.2025.122130
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250925009534

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