【MIL-120 (Al)】一种可规模化制备的稳定耐用微孔铝基金属有机框架用于燃烧后碳捕集

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摘要：
Université de Montpellier的Guillaume Maurin和PSL University Georges Mouchaham、Christian Serre等报道的本篇文章（Adv. Sci. 2024, 11, 2401070）中报道了一种稳定耐用的微孔铝基四羧酸框架材料 MIL-120 (Al)-AP（MIL 代表拉瓦锡研究所材料，AP 代表常压合成），其在 298 K、0.1 bar 下的 CO₂吸附量达 1.9 mmol/g。原位同步辐射 X 射线衍射与蒙特卡洛模拟表明，该结构通过高密度 μ₂-OH 基团和可及芳香环为 CO₂提供了有利的吸附构型。实验与计算证实其 CO₂吸附热（Qst）适中（-40 kJ/mol），再生能耗低。此外，作者开发了环境友好的常压绿色合成路线，以廉价原料实现公斤级制备，产率高；并将其与无机粘结剂成型为毫米级机械稳定颗粒。动态穿透实验验证了其高效的CO₂/N₂分离能力，原位红外实验表明CO₂吸附动力学优于水。技术经济分析显示其生产成本约13美元/公斤，显著低于其他基准MOFs。这些进展使MIL-120(Al)-AP成为工业级碳捕集的优良候选吸附剂。

研究背景：
1. 行业问题：燃烧后碳捕集是应对大气CO₂浓度升高的关键技术，但传统胺溶液吸收法存在高能耗（占燃煤电厂总能耗15-20%）、设备腐蚀和胺挥发等环境问题；现有吸附材料（如沸石）受水竞争吸附影响大，需高温再生；部分MOFs虽性能优异，但合成成本高、规模化困难且水稳定性不足。
2. 其他解决方案：研究者开发了多种吸附材料，如CALF-20（CO₂吸附量2.47 mmol/g@0.1 bar）、胺功能化MOFs（如mmen-Mg₂(dobpdc)），但CALF-20生产成本约25-30美元/公斤，规模化受限；氟基MOFs（如SIFSIX系列）选择性高但水解稳定性差，且合成易产生HF，安全性不足。
3. 本文创新：提出常压绿色合成策略制备MIL-120(Al)-AP，解决传统MOFs合成条件苛刻、成本高的问题；其结构中高密度μ₂-OH基团和有序芳香环堆叠提供高效CO₂吸附位点，适中的吸附热（-40 kJ/mol）降低再生能耗；通过公斤级制备和无机粘结剂成型，实现工业化应用潜力，技术经济分析显示成本仅13美元/公斤，显著低于现有基准材料。

实验部分：
1. MIL-120(Al)-HP（高压合成）的制备
1）实验步骤：将1 mmol 1,2,4,5-苯四甲酸（BTeC）溶于10 mL水，加8 mmol NaOH至澄清，缓慢加入4 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O，搅拌10分钟后转移至23 mL聚四氟乙烯反应釜，180℃加热24小时；产物经离心收集，45℃水洗过夜，风干2天。
2）实验结果：得到白色粉末，PXRD证实高结晶性，CO₂吸附量1.8 mmol/g@0.1 bar（298 K），但合成需高压设备，不利于规模化。
2. MIL-120(Al)-AP（常压合成）的优化与规模化
1）小试合成：将80 mmol Al(OH)(OAc)₂·1.38H₂O与20 mmol BTeC溶于300 mL水，80℃搅拌72小时，过滤后50℃水洗过夜，风干得10 g产物，产率75%。
2）公斤级合成：30 L反应器中加入16 L水（80℃），依次加入2.13 mol BTeC和8.57 mol Al(OH)(OAc)₂·1.38H₂O，100℃搅拌24小时，过滤后沸水洗涤2次，真空干燥得1 kg产物，时空产率（STY）60 kg·m⁻³·day⁻¹；改用NaAlO₂为铝源时，STY提升至100 kg·m⁻³·day⁻¹，成本进一步降低。
3）实验结果：PXRD与高压合成样品一致，CO₂吸附量1.9 mmol/g@0.1 bar（298 K），优于高压样品，且合成无需高压设备，溶剂仅用水，环境友好。
3. 成型实验（与无机粘结剂复合）
1）实验步骤：将400 mg MIL-120(Al)-AP与100 mg膨润土（或 silica）在乙醇中混合，去除溶剂后压制成直径3-5 mm颗粒，140℃退火30分钟。
2）实验结果：膨润土复合颗粒抗压强度38 N，silica复合颗粒9 N；CO₂吸附量保持率>95%，解决MOF粉末易团聚、压降大的问题，适合柱填充应用。
4. CO₂吸附与分离性能测试
1）静态吸附：在298 K下，用Micromeritics Triflex测定纯CO₂和N₂吸附等温线，CO₂在0.1 bar和1 bar下吸附量分别为1.90 mmol/g和3.87 mmol/g，N₂在0.9 bar下仅0.32 mmol/g。
2）动态穿透：将10%膨润土复合颗粒填充于Φ4.6 mm×100 mm柱中，通入15%CO₂/85%N₂混合气体（流速1 NL·min⁻¹），N₂立即穿透，CO₂突破时间对应动态容量0.79 mmol/cm³，分离选择性98-108，与IAST计算结果一致。
3）循环实验：6次吸附-脱附循环后，CO₂吸附量保持率>95%，50℃真空再生即可完全恢复性能。

分析测试：
1. 结构与形貌表征
1）PXRD：MIL-120(Al)-AP的PXRD图谱与模拟的C2/m空间群一致，2θ=10.5°、18.2°对应特征晶面，常压样品因颗粒更小（300 nm）峰宽略大于高压样品，证实结构完整性。
2）N₂吸附-脱附：77 K下为IV型等温线，BET比表面积590 m²/g，孔容0.38 cm³/g，NLDFT计算孔径集中在5.4 Å×4.7 Å，与晶体结构的1D通道尺寸一致，利于CO₂扩散。
3）扫描电镜（SEM）：高压样品为微米级颗粒，常压样品为300 nm（Al(OH)(OAc)₂为源）或50 nm（NaAlO₂为源）纳米颗粒，分散性好，无明显团聚。
2. 化学状态与吸附机理
1）FTIR：3425 cm⁻¹处为μ₂-OH伸缩振动，1623 cm⁻¹为羧基C=O振动，无游离BTeC的1705 cm⁻¹峰，证实完全配位；吸附CO₂后在2338 cm⁻¹出现特征峰，红移21 cm⁻¹，表明与μ₂-OH形成氢键。
2）XRD：CO₂吸附后，晶胞参数变化证实通道沿[001]方向膨胀12.5%，Rietveld精修显示CO₂分子与μ₂-OH（O…O距离3.03-3.34 Å）和芳香环（C…C距离3.6 Å）相互作用，形成有序吸附构型。
3）吸附热（Qst）：通过Clausius-Clapeyron方程计算，CO₂在低覆盖度时Qst为-41 kJ/mol，随覆盖度增加仅下降5 kJ/mol，表明吸附位点均一，再生能耗低（远低于胺溶液的90-160 kJ/mol）。
3. 稳定性测试
1）水稳定性：沸水回流10天后，PXRD图谱无变化，CO₂吸附量保持率98%，优于多数Al-MOFs（如MIL-160在沸水中3天失活）。
2）热稳定性：热重分析（TGA）显示5%失重温度400℃，VT-PXRD证实350℃以下结构稳定，满足工业再生温度要求。
4. 性能对比与机理总结
1）性能对比：与基准材料相比，MIL-120(Al)-AP的CO₂吸附量（1.9 mmol/g@0.1 bar）接近CALF-20（2.47 mmol/g），选择性（90）高于13X沸石（42），成本（13美元/公斤）仅为CALF-20的1/2。
2）机理：1D窄通道（5.4 Å×4.7 Å）的尺寸筛分作用抑制N₂吸附；μ₂-OH与CO₂形成氢键，芳香环π-π堆叠提供色散力，协同增强CO₂亲和力；适中的Qst平衡吸附强度与再生能耗，水稳定性源于Al-O键的高键能和密集羟基的水合保护。

总结：
1. 成功开发常压绿色合成路线，制备出MIL-120(Al)-AP，解决传统MOFs合成条件苛刻、成本高的问题，公斤级产率>70%，时空产率达100 kg·m⁻³·day⁻¹。
2. 材料在298 K、0.1 bar下CO₂吸附量1.9 mmol/g，CO₂/N₂选择性90，水稳定性和热稳定性优异，50℃即可再生，循环性能稳定。
3. 与膨润土复合后成型为机械稳定颗粒（抗压强度38 N），动态穿透实验证实可直接分离出高纯度CO₂，技术经济分析显示生产成本仅13美元/公斤，具备工业化潜力。
4. 揭示了μ₂-OH和芳香环协同吸附CO₂的机理，为设计高效低能耗碳捕集材料提供了结构-性能调控范式。

A Scalable Robust Microporous Al-MOF for Post-Combustion Carbon Capture
文章作者：Bingbing Chen, Dong Fan, Rosana V. Pinto, Iurii Dovgaliuk, Shyamapada Nandi, Debanjan Chakraborty, Nuria García-Moncada, Alexandre Vimont, Charles J. McMonagle, Marta Bordonhos, Abeer Al Mohtar, Ieuan Cornu, Pierre Florian, Nicolas Heymans, Marco Daturi, Guy De Weireld, Moisés Pinto, Farid Nouar, Guillaume Maurin, Georges Mouchaham, Christian Serre
DOI：10.1002/advs.202401070
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202401070

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