【IL@MOF-808】金属有机框架上的离子型疏水门实现从湿烟气中高效分离高纯度 CO₂

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摘要：
武汉工程大学史利娟、易群和University of Alberta 曾宏波老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025）中报道了一种在金属有机框架（MOF）表面构建离子型疏水门（IHG）的策略，实现从湿烟气中一步分离高纯度CO₂。通过将疏水离子液体与富氟对苯二甲醛组装到MOF-808(Zr)表面，形成核壳结构MOF@IHG：外壳的富氟位点作为水屏障，离子液体片段构建CO₂传输通道，内核保留MOF孔道完整性。该材料的CO₂吸附容量达56.3 cm³/g，CO₂/N₂（15/85, v/v）选择性高达1780，远超传统吸附剂；在相对湿度100%的湿烟气中可直接分离出纯度99.999%的CO₂。原位表征与理论计算表明，富氟疏水位点有效阻水，离子片段通过氢键和静电作用促进CO₂传输，该策略具有普适性和工业化潜力。

研究背景：
1. 行业问题：从湿烟气（含15-16% CO₂、70-75% N₂、5-7% H₂O）中分离高纯度CO₂是碳减排的关键，但H₂O和N₂的共吸附会降低分离效率，传统技术需预干燥和胺吸收，流程复杂、能耗高。
2. 其他解决方案：MOFs因高比表面积和可调孔环境被用于CO₂分离，通过引入胺或离子液体增强选择性，但疏水改性常限制CO₂传输，且难以同时抑制N₂和H₂O吸附。
3. 本文创新：提出离子型疏水门策略，通过动态亚胺组装和Zr-N配位构建核壳结构，将疏水性与CO₂选择性空间分离——外壳的富氟位点阻水、离子片段选择性传输CO₂，内核MOF保留高容量，解决传统材料“疏水与选择性”的权衡问题。

实验部分：
1. 双氨基功能化咪唑离子液体（DAIL）的合成
1）实验步骤：咪唑与NaOH在DMSO中333 K反应4 h，加1,4-二氯丁烷继续反应6 h，冷水沉淀得1,4-丁基二咪唑；再与3-氯丙胺盐酸盐在乙腈中348 K反应48 h，调pH至10，纯化后得DAIL。
2）实验结果：¹H NMR证实结构（δ 9.68、7.94、4.32等峰），产物为黄色粘稠液体，纯度满足后续反应需求。
2. MOF-808(Zr)的合成与活化
1）实验步骤：均苯三甲酸与ZrOCl₂·8H₂O溶于DMF/甲酸，403 K反应24 h，离心后用DMF、甲醇洗涤；5 g样品经393 K活化，依次用1 M HCl、去离子水、丙酮在358 K处理，真空干燥得活化MOF。
2）实验结果：PXRD证实高结晶性，比表面积1700 m²/g，Zr节点存在不饱和位点，适合后续组装。
3. 离子型疏水门（IHG）及MOF@IHG的制备
1）实验步骤：DAIL与2,3,5,6-四氟苯甲醛（TFTA）在甲醇中323 K反应72 h，加LiNTf₂继续反应48 h，纯化得IHG；将活化MOF-808(Zr)分散于乙腈，与IHG溶液混合，经3次涂层-洗涤循环，353 K真空干燥得MOF@IHG。
2）实验结果：TEM显示15 nm均匀壳层，EDS证实Zr、F、N元素分布，PXRD表明MOF结构完整，比表面积1537 m²/g。
4. 气体吸附与分离性能测试
1）实验步骤：在298 K下，用ASAP 2460测定CO₂、N₂、H₂O吸附等温线；通过动态穿透实验（H型装置）测试湿烟气（CO₂/N₂=15/85, RH=20%-100%）分离性能，质谱检测产物纯度。
2）实验结果：MOF@IHG的CO₂吸附容量56.3 cm³/g（是MOF-808(Zr)的1.77倍），CO₂/N₂选择性1780；RH=100%时，CO₂突破时间24.3 min·g⁻¹，产物纯度99.999%，20次循环性能稳定。

分析测试：
1. 结构与形貌表征
1）透射电镜（TEM）与EDS：MOF@IHG为核壳结构，壳层厚15 nm，Zr、F、N元素均匀分布，证实IHG成功包覆。
2）N₂吸附-脱附：MOF@IHG的BET比表面积1537 m²/g，孔径分布集中在0.8-1.2 nm，较MOF-808(Zr)（1700 m²/g）略有降低，表明壳层未堵塞内核孔道。
3）接触角测试：MOF@IHG的水接触角95°，远高于MOF-808(Zr)的30°，证实表面疏水改性成功。
2. 化学状态分析
1）X射线光电子能谱（XPS）：Zr 3d峰偏移0.2 eV，N 1s（C=N）峰偏移0.5 eV，证实Zr-N配位作用。
2）X射线吸收光谱（XAS）：Zr K边XANES显示氧化态从+3.9降至+3.8，EXAFS拟合得Zr-N键长2.13 Å（配位数0.86），证实Zr与IHG的N原子配位。
3. 气体吸附与选择性
1）吸附等温线：298 K时，MOF@IHG的CO₂吸附容量56.3 cm³/g，N₂仅1.25 cm³/g，H₂O吸附量较MOF-808(Zr)降低62%。
2）选择性计算：IAST模型得CO₂/N₂（15/85）选择性1780，是MOF-808(Zr)的8.6倍，远超NKMOF-9（1600）等材料。
3）动态穿透：RH=100%时，CO₂突破时间24.3 min·g⁻¹，脱附后纯度99.999%，323 K时仍达99.998%。
4. 机理分析
1）原位DRIFTS：检测到2341 cm⁻¹（F-CO₂）、2335 cm⁻¹（NTf₂⁻-CO₂）等峰，证实CO₂与IHG的多重作用。
2）DFT计算：CO₂在富氟位点的吸附焓-44.90 kJ/mol，在NTf₂⁻位点-48.70 kJ/mol，强于MOF内核的-17.92 kJ/mol，解释高选择性。
3）分子动力学模拟：150 ns内，CO₂可穿透IHG壳层进入内核，N₂和H₂O被阻挡，验证“阻水-选CO₂”机制。

总结：
1. 成功构建核壳结构MOF@IHG，通过离子型疏水门实现湿烟气中高纯度CO₂分离，CO₂容量56.3 cm³/g，选择性1780，纯度99.999%。
2. 揭示作用机制：富氟位点阻水，离子片段通过氢键和静电作用选择性传输CO₂，内核MOF提供高容量，协同提升性能。
3. 材料具有优异循环稳定性（20次循环效率无降）和普适性，在HKUST-1、ZIF-8等MOFs上均有效，为碳捕集提供新范式。

Ionic Hydrophobic Gates on Metal−Organic Frameworks Enable High-Purity CO₂ Separation from Humid Flue Gas
文章作者：Deyun Sun, Shangqing Chen, Miao He, Hongxue Xu, Yongxiang Sun, Lijuan Shi, Hongbo Zeng, Qun Yi
DOI：10.1021/jacs.5c02093
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02093

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