碳化纳米级金属有机框架作为高性能氧还原反应电催化剂

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摘要：
本文以纳米级金属有机框架MIL-88B-NH₃为前驱体，经碳化制备碳化纳米颗粒（CNPs），其在氧还原反应（ORR）中表现出优异催化性能，活性、稳定性及甲醇耐受性优于商业Pt/C，在碱性直接甲醇燃料电池中功率密度达22.7 mW/cm²，为Pt/C的1.7倍。

研究背景：
1.行业问题和研究现状：ORR是能源转换核心反应，但现有Pt基催化剂成本高、非贵金属催化剂活性不足；传统通过有机-无机杂化物热解制备催化剂，因前驱体结构难控导致活性位点暴露不足。
2.本文创新：以尺寸可控的纳米级MOFs为前驱体，碳化后保留多孔结构和均匀活性位点，生成Fe/N共掺杂碳材料，提升ORR性能。

实验和分析：
3.1 实验步骤
1.MIL-88B-NH₃合成：
   - 纳米颗粒：将F127表面活性剂溶于水，加入FeCl₃·6H₂O溶液，搅拌后加乙酸和2-氨基对苯二甲酸，水热反应（110℃，24 h），离心洗涤得纺锤状纳米颗粒（直径~50 nm，长~140 nm）。
   - 微米颗粒：不加F127和乙酸，同法合成微米级颗粒。
2.碳化处理：将上述MOFs在Ar氛围中升温至900℃（速率1.5℃/min），保温6 h，得CNPs（纳米颗粒碳化产物）和CMPs（微米颗粒碳化产物）。
3.性能测试：
   - 电化学测试：采用三电极体系，在O₂饱和0.1 M KOH中，通过CV、RDE（400-3600 rpm）、RRDE测试ORR活性。
   - 燃料电池测试：组装碱性直接甲醇燃料电池，60℃下测试功率密度和电流密度。
3.2 测试分析及结果结论：
1.形貌与结构表征：
   - SEM/TEM：CNPs保留纳米颗粒形貌（尺寸未变），CMPs结构坍塌且表面出现小颗粒；HRTEM显示CNPs含Fe₃C（d=0.205 nm）、Fe（d=0.238 nm）及无定形碳。
   - BET测试：CNPs比表面积326 m²/g，孔径3.8 nm；CMPs比表面积仅92 m²/g，孔径分布宽。结论：纳米尺寸抑制碳化时结构破坏，保留多孔性利于传质。
2.成分与化学结构表征：
   - XPS/EDS：CNPs含C（85.7 wt%）、N（4.4 wt%）、O（6.6 wt%）、Fe（3.3 wt%）；N 1s谱显示吡啶型和季铵型N（无氨基型N），C 1s谱中sp²碳占比升高。结论：N掺杂和高sp²碳提升导电性和活性位点数量。
   - XRD/Raman：XRD显示Fe₃C和Fe特征峰，Raman光谱I_D/I_G高，表明碳无序且边缘位点多。结论：Fe₃C和缺陷碳是ORR活性中心。
3.电化学性能测试：
   - CV/RDE：CNPs的ORR峰电位0.86 V（vs RHE），半波电位0.92 V，扩散极限电流8.31 mA/cm²（0.3 V），优于Pt/C（0.85 V，7.08 mA/cm²）。
   - RRDE：电子转移数~3.98，为四电子路径（直接生成H₂O）。结论：高活性源于多活性位点和高效电子转移。

总结：
1.主要结果：CNPs的ORR性能优于Pt/C，燃料电池功率密度达22.7 mW/cm²。
2.创新突破：纳米MOFs碳化策略实现结构和活性位点精准调控。
3.潜在意义：为低成本ORR催化剂提供新路径，推动燃料电池实用化。

Carbonized Nanoscale Metal-Organic Frameworks as High Performance Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction
文章作者：Shenlong Zhao, Huajie Yin, Lei Du, Liangcan He, Kun Zhao, Lin Chang, Geping Yin, Huijun Zhao, Shaoqin Liu, Zhiyong Tang
DOI：10.1021/nn505582e
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/nn505582e

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