利用MIL-101(Fe)/过硫酸盐体系增强光催化降解有机磷阻燃剂：辐照波长和实际水基质的影响

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摘要：
本文研究了金属有机框架（MOFs）材料MIL-101(Fe)在光催化降解有机磷阻燃剂三(2-氯乙基)磷酸酯（TCEP）中的应用。MIL-101(Fe)具有2.41 eV的带隙，可利用短波长可见光和紫外光。其光催化机制涉及Fe(III)向Fe(II)的转化，进而促使过硫酸盐（S2O82−）转化为硫酸根自由基（%SO4−），最终通过自由基氧化降解TCEP。TCEP的降解呈现出S形曲线，包括诱导期和自由基氧化阶段。诱导期涉及反应物吸附和光催化剂激活，自由基氧化阶段主要包含%SO4−和/或%OH反应。反应速率高度依赖于激活波长和pH条件，420 nm辐照和酸性条件有利于TCEP降解。此外，MIL-101(Fe)/420 nm/过硫酸盐体系在实际水基质中表现出比均相紫外/过硫酸盐体系更优越的性能，有望成为一种潜在的水体有机污染物消除技术。

研究背景：
1) 行业问题和研究现状：
传统水处理技术对痕量有机化学物（TOrC）的去除效果有限，近年来，高级氧化工艺（AOPs）作为TOrC消除的有前景的方法被广泛研究，如臭氧化、基于紫外的AOPs、均相芬顿等。光催化作为一种AOPs，通过催化剂与氧化剂供体（过硫酸盐和过氧单硫酸盐）之间的界面反应产生高活性自由基，有效降解难降解的TOrC。铁基催化剂因其成本低、生物相容性好和激活效率高而具有吸引力，但存在可重复使用性和最小化自由基猝灭而不降低活性的问题。因此，开发新型铁基催化剂以提高S-AOPs的性能成为研究热点。
2) 金属-有机框架（MOFs）因其独特的结构和性能，如高分散性、高比表面积、半导体特性、微孔性和光敏性，被认为是有潜力的光催化剂。尤其是Fe基MOFs，因其环境友好、低成本和光响应特性，可能在光催化中具有很高的实用性。然而，Fe基MOFs在实际水体中的应用仍面临挑战，如大多数研究使用对MOFs有高亲和力的染料而非实际有机污染物作为目标，且其降解路径和产物尚不清楚，关于激活波长和反应条件优化的知识也存在空白。
3) 本文创新：本文以实际水体中的有机磷阻燃剂TCEP为研究对象，采用定制的多波长辐照模块，首次研究了MIL-101(Fe)/光/过硫酸盐体系对TCEP的降解效率，确定了降解动力学、机制和产物，并探讨了实际水体中阴离子和天然有机物的影响，评估了该体系在人工和实际水体中的性能，为Fe基MOFs光催化降解水中的TOrC提供了实际信息。

实验和分析：
1.材料合成：通过水热法制备了MIL-101(Fe)，将FeCl3·6H2O和H2BDC混合在DMF中，超声处理后置于不锈钢反应釜中加热，经离心分离、洗涤、干燥和活化后得到橙色粉末。
2.表征实验：
扫描电子显微镜（SEM）：观察到MIL-101(Fe)由1.0–2.0 μm的八面体晶体组成，表面光滑。
X射线衍射（XRD）：检测到位于2θ = 8.9°、9.2°、18.5°和21.8°的特征峰，表明合成的粉末为高纯度晶体。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）：在750、1020、1396、1583和1680 cm−1处出现吸收峰，分别对应苯环的CeH弯曲振动、羧基的对称和反对称振动以及自由羧基中的C]O键，证实了有机羧酸配体结构。
UV–VIS DRS）：MIL-101(Fe)在紫外区（200–400 nm）有高吸收，在短波长可见光区（400–600 nm）吸收较弱，在600–900 nm区吸收极低，表明其对200–600 nm波长的光有高利用率，计算得到的带隙能为2.41 eV。
3. 机理分析
1) 通过控制实验发现，单独的过硫酸盐和单独的光照射对TCEP的降解几乎没有作用，而光/过硫酸盐体系在280 nm波长下可实现TCEP的降解，但随着波长增加，降解效率降低。在MIL-101(Fe)/光/过硫酸盐体系中，420 nm波长的降解效率最高，其降解曲线呈S形，表明存在诱导期和自由基氧化阶段。诱导期可能涉及反应物吸附和光催化剂激活，自由基氧化阶段主要由%SO4−和/或%OH反应主导。通过添加不同自由基猝灭剂（乙醇、叔丁醇和抗坏血酸）进行的猝灭实验进一步证实了自由基的存在和作用。
2) 利用高分辨率串联质谱（HRMS）和三重四极杆串联质谱（TripleQuad 5500）对TCEP及其降解中间体进行了定性和定量分析，确定了五种降解产物，主要降解路径包括断裂、羟基化、羰基化和羧基化。

总结：
1.主要研究结果：MIL-101(Fe)在420 nm波长下对TCEP的光催化降解效率最高，降解过程包括诱导期和自由基氧化阶段，酸性条件、高温和高过硫酸盐与MIL-101(Fe)比例有利于降解，且在实际水体中表现出较好的性能。
2.创新突破：首次采用定制的多波长辐照模块研究了MIL-101(Fe)/光/过硫酸盐体系对TCEP的降解效率，明确了降解动力学、机制和产物，并探讨了实际水体中各种因素对降解过程的影响。
3.潜在意义和引用：该研究为Fe基MOFs光催化降解水中的有机污染物提供了新的思路和方法，有望为水体有机污染物的治理提供一种有效的技术手段，对环境保护和水处理领域具有重要的参考价值。

Enhanced photocatalysis degradation of organophosphorus flame retardant using MIL-101(Fe)/persulfate: Effect of irradiation wavelength and real water matrixes
文章作者：Han Hu, Haixuan Zhang, Ya Chen, Yujia Chen, Li Zhuang, Huase Ou
DOI：10.1016/j.cej.2019.02.190
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719304383

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