基于Fe-MIL-101金属有机框架对水溶液及富营养化水体中磷酸盐的有效吸附与去除

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摘要：
本文研究了通过简易策略制备的Fe基金属有机框架（MOFs）MIL-101和NH2-MIL-101对水溶液中磷酸盐的吸附去除性能。实验考察了吸附剂用量、接触时间、共存离子等因素对磷酸盐吸附的影响。结果表明，两种材料均能有效去除磷酸盐，且NH2-MIL-101(Fe)因含有氨基而具有更高的吸附容量。此外，Fe基MOFs对磷酸盐具有高选择性，能有效吸附实际富营养化水样中的磷酸盐，并展现出良好的可重复使用性。

研究背景：
（1）行业问题和研究现状
磷酸盐在众多行业广泛应用，其过量使用导致大量污染与环境问题，如水体富营养化，引发水生生物死亡、藻类爆发和寄生虫感染等。目前，去除水溶液中磷酸盐的策略众多，其中吸附技术因环境友好、操作简便、成本低廉而被广泛采用。过去十年间，MOFs作为一类新型有机 - 无机杂化功能材料，凭借高孔隙率、大比表面积和可调控的形貌等特性，被开发为新型固体吸附剂，展现出对多种污染物的良好吸附能力。不过，此前关于MOFs通过吸附去除水体中磷酸盐的研究较少，且多集中于成本较高的Zr基材料。
（2）本文创新
基于此，本文作者着眼于成本较低且环境友好的Fe基MOFs，特别是利用其可被功能化和定制化的特性，引入氨基官能团，将MOFs的优势与氨基官能团对磷酸盐吸附的增强作用相结合，旨在解决水体中磷酸盐的分离回收问题，为高效、低成本去除磷酸盐提供新的思路和方法。

实验和分析：
1. 材料合成与关键表征结果
1) 采用特定方法分别制备了MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)。MIL-101(Fe)的合成是将FeCl3·6H2O和对苯二甲酸（H2BDC）溶解于DMF中，经高温热处理、离心分离、洗涤干燥等步骤得到。NH2-MIL-101(Fe)的制备过程类似，将H2BDC替换为2 - 氨基对苯二甲酸（NH2-H2BDC）。
2) XRD：两者具有极为相似的衍射图谱，表明它们拥有相同的晶体结构
3) FTIR：谱图主要反映苯甲酸根的特征吸收，NH2-MIL-101(Fe)中因苯环被氨基取代而出现对应芳香碳C - N伸缩振动的特征吸收带，证实了氨基的存在。
4) UV - Vis：两者在紫外光区（约350 nm）有明显的光吸收边，且NH2-MIL-101(Fe)的光吸收边略微向可见光区偏移，归因于NH2-H2BDC中的生色团。
5) TG：两者的热重曲线均在室温至200 ℃间出现一系列小的失重，250 ℃至500 ℃间有显著失重，500 ℃以上重量基本不变，NH2-MIL-101(Fe)的残余重量低于MIL-101(Fe)，表明其有机成分含量更高。
6) SEM和TEM：二者均呈现松散均匀的多面体结构，平均直径约2 - 3 μm，且NH2-MIL-101(Fe)保留了MIL-101(Fe)的原始形貌，表面呈现出具有分层结构的多孔框架。
7) N2吸附 - 脱附等温线和孔径分布：等温线为IV型，表明是介孔材料。MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)的平均孔径分别为3.37 nm和1.88 nm，NH2-MIL-101(Fe)的比表面积（2736.74 m2·g−1）高于MIL-101(Fe)（2350.20 m2·g−1）。
2. 机理分析
1) 吸附动力学：通过拟二级动力学模型拟合实验数据，发现拟合相关系数R2分别为0.99957和0.99961，且计算得到的平衡吸附容量与实验值接近，说明磷酸盐在Fe基MIL-101上的吸附遵循拟二级动力学模型，该模型基于化学吸附过程假设，即吸附速率限制步骤可能涉及吸附剂与吸附质之间通过电子共享（或交换）的价力作用。NH2-MIL-101(Fe)的平衡吸附容量相对较高，可能是因为其氨基能通过静电作用吸引磷酸根离子。
2) NH2-MIL-101(Fe)的最大吸附容量高于MIL-101(Fe)，表明氨基有助于增强磷酸盐吸附。此外，分离常数RL随磷酸盐初始浓度增加而降低，说明吸附质浓度增加有利于吸附反应进行。Freundlich模型拟合相关系数分别为0.97616和0.98558，n值均大于1，表明吸附过程在两种材料上均易发生。
3) 在含有氯离子、溴离子、硝酸根离子和硫酸根离子等其他阴离子的磷酸盐溶液中，尽管这些阴离子浓度在10 - 200 mg·L−1间，但MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)对磷酸盐的吸附效率仍保持在90%以上，且对这些阴离子的吸附量可忽略不计，体现出对磷酸盐的高选择性。在实际富营养化水样（中国云南省的翠湖和星云湖水样）中，当初始磷酸盐浓度较低（0.265 mg·L−1）时，两种材料能在20 min内完全去除磷酸盐；浓度较高（1.561 mg·L−1）时，也能部分去除磷酸盐，只是吸附动力学相对较慢。
4) 可重复使用性与脱附：通过将使用过的Fe基MIL-101材料浸泡于1%的氯化钠溶液中24 h来实现再生。再生后的材料在后续的磷酸盐吸附实验中，尽管首次循环后再生效率略有下降，但后续循环的吸附效率仍保持在85%以上，表明其可多次重复使用。
5) 吸附的磷酸盐脱附率极低，当初始磷酸盐浓度为60 mg·L−1时，MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)的磷酸盐脱附率分别仅为1.97%和1.78%，说明超过98%的磷酸盐是通过特异性吸附实现的，难以脱附。

总结：
1. 本文成功合成了两种Fe基MOFs（MIL-101(Fe)和NH2-MIL-101(Fe)），并系统研究了它们对水溶液及实际富营养化水体中磷酸盐的吸附性能，包括吸附动力学、吸附等温线、选择性吸附、实际水样吸附以及可重复使用性等。
2. NH2-MIL-101(Fe)因氨基的引入展现出更高的磷酸盐吸附容量，且Fe基MOFs对磷酸盐具有高选择性，能有效去除实际富营养化水样中的磷酸盐，同时具备良好的可重复使用性，为磷酸盐的高效去除提供了新的高效、低成本吸附剂。
3. 该研究为解决水体富营养化问题提供了新的思路和方法，有助于减少水体污染，保护生态环境，对相关领域的研究具有重要的参考价值和引用意义。

Effective Adsorption and Removal of Phosphate from Aqueous Solutions and Eutrophic Water by Fe-based MOFs of MIL-101
文章作者：Qiying Xie, Yan Li, Zhaoling Lv, Hang Zhou, Xiangjun Yang, Jing Chen, Hong Guo
DOI：10.1038/s41598-017-03526-x
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-017-03526-x

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