【Pt@MIL-101(Fe)】金属-有机框架作为加氢反应的选择性调节剂

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摘要：
本文研究了金属-有机框架（MOFs）在α,β-不饱和醛选择性加氢反应中的应用。通过将铂纳米颗粒夹在含有Fe3+或Cr3+金属节点的MOF（MIL-101）层之间，制备了高效的催化剂，显著提高了对不饱和醇的选择性。理论计算表明，MOF金属位点与C=O基团的优先相互作用使加氢反应在热力学上更易进行。实验结果表明，这种结构的催化剂在多种α,β-不饱和醛的加氢反应中表现出高选择性和高转化效率，并且具有良好的可重复使用性。

研究背景：
1. 行业问题：在香料、香水和制药行业中，对不饱和醇的需求巨大，但其自然来源有限，因此需要通过α,β-不饱和醛的选择性加氢反应来生产。然而，开发有效的催化剂是一个挑战，因为C=C键的加氢反应在热力学上更有利。
2. 研究现状：传统的金属纳米颗粒催化剂在选择性上存在局限性，只有与金属氧化物载体直接接触的纳米颗粒边缘具有选择性催化性质。为了解决这一问题，研究者们开始探索使用MOFs来封装金属纳米颗粒，以调节整个纳米颗粒表面的活性。
3. 本文创新：本文作者通过将铂纳米颗粒夹在MIL-101的内核和外壳之间，构建了一种新型的夹层结构催化剂。这种结构不仅提高了对C=O键的选择性加氢反应，还通过理论计算揭示了MOF金属位点与C=O基团的优先相互作用机制。

实验和分析：
1. 材料合成和分析表征：
   - 合成了MIL-101(Fe)@Pt@MIL-101(Fe)、MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Cr)等多种夹层结构催化剂。
   - 使用透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂的结构和组成进行了表征。
   - 实验结果表明，这些催化剂具有均匀的八面体形状，铂纳米颗粒被均匀地封装在MIL-101层之间。
2. 性能结果原因分析：
   - 实验和理论计算表明，MIL-101中的未配位金属位点（CUSs）与C=O基团的优先相互作用是提高选择性的关键。
   - XPS分析显示，MIL-101(Fe)@Pt催化剂中存在电子从铂纳米颗粒向MIL-101(Fe)的部分转移，导致铂纳米颗粒的电子密度降低，从而降低了催化活性。
   - 通过调整MIL-101壳层的厚度，可以进一步优化催化剂的选择性和活性。

总结：
1. 主要研究结果：本文成功开发了一种基于MIL-101的夹层结构催化剂，用于α,β-不饱和醛的选择性加氢反应，显著提高了对不饱和醇的选择性和转化效率。
2. 创新突破：通过理论计算和实验验证，揭示了MOF金属位点与C=O基团的优先相互作用机制，并通过调整MIL-101壳层的厚度进一步优化了催化剂性能。
3. 潜在意义和引用：这种设计策略为开发其他选择性异质催化剂提供了新的思路，有望在香料、香水和制药行业中得到广泛应用。

Metal–organic frameworks as selectivity regulators for hydrogenation reactions
文章作者：Meiting Zhao, Kuo Yuan, Yun Wang, Guodong Li, Jun Guo, Lin Gu, Wenping Hu, Huijun Zhao, Zhiyong Tang
DOI：10.1038/nature19763
文章链接：https://www.nature.com/articles/nature19763

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