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【MIL-101(Fe)】铁基金属有机框架(MOFs)用于光催化二氧化碳还原:配位不饱和位点和双激发路径的作用
摘要:
本文研究了一系列铁基金属有机框架(MOFs),包括MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe),以及它们的氨基功能化衍生物在可见光照射下对二氧化碳(CO₂)还原为甲酸的光催化性能。研究发现,这些铁基MOFs中的Fe−O簇可以直接吸收可见光,诱导电子从O²⁻转移到Fe³⁺,形成Fe²⁺,从而实现光催化CO₂还原。其中,MIL-101(Fe)表现出最佳活性,归因于其结构中存在的配位不饱和Fe位点。此外,氨基功能化的铁基MOFs表现出更高的光催化活性,归因于双激发路径的存在:即NH₂功能团的激发后向Fe中心转移电子,以及Fe−O簇的直接激发。这些研究结果为开发基于MOFs的可见光响应型光催化剂提供了新的思路。

研究背景:
1. 全球变暖和能源短缺问题促使人们寻找可再生能源和高效的CO₂转化技术。光催化CO₂还原是一种利用太阳能将CO₂转化为高附加值化学品的绿色技术,但目前大多数光催化剂仅在紫外光区活性较高,效率较低。
2. 以往研究中,基于贵金属的均相光催化体系虽然效率较高,但成本高昂且难以大规模应用。相比之下,基于地球丰富金属(如铁)的光催化剂具有成本低、资源丰富的优势,但其光催化性能仍需进一步提升。
3. 本文作者在前人研究的基础上,选择了三种铁基MOFs(MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B(Fe)),并引入氨基功能团,通过双激发路径显著提升了光催化CO₂还原的性能。
实验部分:
1.MIL-101(Fe)的制备
- 实验步骤:采用水热法,将FeCl₃·6H₂O与对苯二甲酸(H₂BDC)按2:1的摩尔比在DMF中于110°C反应24小时。
- 实验结果:通过XRD确认了MIL-101(Fe)的纯相形成。
2.光催化CO₂还原反应
- 实验步骤:将50 mg光催化剂与CO₂多次置换后,加入60 mL甲腈和三乙胺(5:1体积比)溶液,使用300 W氙灯(带UV和IR截止滤光片)进行可见光照射。
- 实验结果:在8小时内,MIL-101(Fe)生成了59 μmol的HCOO⁻,远高于其他铁基MOFs。
3.氨基功能化铁基MOFs的制备
- 实验步骤:以2-氨基对苯二甲酸(H₂ATA)代替H₂BDC,采用类似方法制备NH₂-MIL-101(Fe)、NH₂-MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-88B(Fe)。
- 实验结果:NH₂-MIL-101(Fe)在8小时内生成了178 μmol的HCOO⁻,是MIL-101(Fe)的3倍。
分析测试:
1.X射线衍射(XRD)
- 测试结果:所有铁基MOFs及其氨基功能化衍生物的XRD图谱与理论计算值一致,表明成功合成了目标材料。
2.紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)
- 测试结果:MIL-101(Fe)在200-450 nm区域有宽吸收带,吸收边延伸至可见光区。NH₂-MIL-101(Fe)的吸收边进一步延伸至700 nm。
3.氮气吸附-脱附等温线
- 测试结果:MIL-101(Fe)的比表面积为2900 m²/g,孔容为1.4 cm³/g,孔径分布为2.9 nm和3.4 nm。
4.热重分析(TG)
- 测试结果:MIL-101(Fe)在200-800°C范围内热稳定性良好,失重率小于5%。
5.傅里叶变换红外光谱(FTIR)
- 测试结果:NH₂-MIL-101(Fe)在3481 cm⁻¹和3377 cm⁻¹处出现NH₂的特征吸收峰,表明氨基成功引入。
6.电子顺磁共振(ESR)
- 测试结果:在可见光照射下,MIL-101(Fe)的Fe³⁺信号被猝灭,表明Fe³⁺被还原为Fe²⁺。

总结:
本文成功制备了一系列铁基MOFs及其氨基功能化衍生物,并研究了它们在可见光下的光催化CO₂还原性能。MIL-101(Fe)表现出最佳活性,归因于其结构中的配位不饱和Fe位点。氨基功能化显著提升了光催化性能,归因于双激发路径的存在。这些研究为开发基于MOFs的高效光催化剂提供了新的思路。
Fe-Based MOFs for Photocatalytic CO₂ Reduction: Role of Coordination Unsaturated Sites and Dual Excitation Pathways
文章作者:Dengke Wang, Renkun Huang, Wenjun Liu, Dengrong Sun, Zhaohui Li
DOI:10.1021/cs501169t
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cs501169t
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