【D-MIL-101(Fe)】金属有机框架中活性位点的对称性破缺用于高效光催化聚酯塑料增值

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东南大学张袁健教授、北京化工大学豆义波教授等（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202505786）报道的本篇文章中研究了一种通过不对称配体取代策略构建缺陷型金属有机框架（MOFs）D-MIL-101 的方法。该材料具有不对称的 Fe³⁻ᵟ/Fe³⁺（0<δ<1）活性位点，可作为光催化剂实现聚酯塑料的高效增值转化。以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为例，D-MIL-101 实现了～93.9% 的对苯二甲酸（TPA）和～87.1% 的乙二醇（EG）单体收率，性能优于天然酶和现有光催化剂，且在流动光催化体系中对实际聚酯塑料废物有效。

研究背景
1.行业问题：
聚酯塑料（如 PET）年产量约 3800 万吨，但其耐用性导致严重的环境污染，传统焚烧、填埋及机械回收存在资源浪费、性能下降等问题。
化学升级回收虽能将塑料转化为高附加值原料，但光催化过程中塑料链断裂的高能量壁垒和低产品选择性限制了效率。
2.研究现状：
酶催化聚酯解聚具有可持续性，但天然水解酶易因环境（温度、pH）变化失活。
纳米酶（如双核金属水解酶）模仿天然酶设计，利用双金属中心促进水解，但对称金属位点（Mⁿ⁺-Mⁿ⁺）易与相同物质作用，抑制后续反应。
3.本文创新：
提出构建具有不对称金属位点（Mⁿ⁺-Mᵟ⁺）的纳米酶，利用电荷差异提高对塑料分子的选择性作用。
开发不对称配体取代策略，在 MIL-101 中引入缺陷，形成 Fe³⁻ᵟ/Fe³⁺不对称位点，降低反应能垒。

实验和分析
1.材料合成：
通过溶剂热法，在 MIL-101(Fe) 合成中引入 2 - 氨基对苯二甲酸和苯甲酸（比例可调），制备缺陷型 D-MIL-101（如 D-MIL-101 (60%) 表示苯甲酸占有机前驱体总量的 60%）。
2. 结构表征：
XRD 显示 D-MIL-101 保留 MIL-101 结构但衍射强度减弱，证实缺陷存在。
SEM/TEM 显示 D-MIL-101 为菱形八面体结构，粒径～200 nm（MIL-101 为～820 nm），比表面积～120.9 m²/g（高于 MIL-101 的～79.6 m²/g）。
XPS 和 EXAFS 证实 D-MIL-101 中 Fe³⁻ᵟ/Fe³⁺共存，Fe³⁺含量降低至 76.1%（MIL-101 为 90.2%），配位环境改变。
2.应用性能测试：
光催化降解 PET：D-MIL-101 (60%) 在 10 h 内实现 81.8% 的 PET 转化率，TPA 和 EG 收率分别为～93.9% 和～87.1%，显著高于 MIL-101（转化率 47.5%，收率 < 2%）和天然酶 HIC（收率仅 1.9% 和 1.1%）。
稳定性与普适性：20 次循环后转化率仍超 80%，对 PHA、PBS、PLA 等聚酯塑料也有高转化率，对 PP、PE 等惰性塑料几乎无作用。
流动体系：在流动光催化系统中，对实际 PET 袋、盒等废物转化率达 85.5%-95.8%。
3.机理分析：
电子结构调控：不对称 Fe³⁻ᵟ/Fe³⁺位点促进光生电子 - 空穴对分离，PL 寿命延长（D-MIL-101 为 4.73 ns，MIL-101 为 1.97 ns）。
反应能垒降低：DFT 计算表明，D-MIL-101 中 Fe³⁻ᵟ与OH 结合能（0.66 eV）高于 Fe³⁺（0.23 eV），优先活化OH，酯键断裂能垒从 0.78 eV 降至 0.62 eV。
选择性作用：相邻不对称位点分别结合 * OH 和 PET，形成六元环中间体，稳定过渡态，减少副反应。

总结
1.成功制备具有 Fe³⁻ᵟ/Fe³⁺不对称位点的 D-MIL-101，实现光催化聚酯塑料高效降解，获得高单体收率，流动体系验证实际应用可行性。
2.首次提出 MOFs 中活性位点对称性破缺策略，通过不对称配体取代调控电子结构，解决传统对称位点催化效率低的问题。
3.为设计高效纳米酶光催化剂提供新原理，推动塑料循环经济发展，有望替代传统回收技术。

Breaking Symmetry of Active Sites in Metal-Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Valorization of Polyester Plastics
文章作者：Dr. Jibo Qin, Jianchi Zhou, Dr. Jin Ma, Shuang Li, Dr. Awu Zhou, Dr. Linhua Xie, Dr. Yibo Dou, Prof. Yuanjian Zhang
DOI：10.1002/anie.202505786
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202505786

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