高效氢气生产的共价三嗪框架封装钯纳米簇 | 上海楷树化学科技有限公司

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高效氢气生产的共价三嗪框架封装钯纳米簇

摘要：
天津工业大学黄宏亮&张贵荣&梅东海老师等报道的本篇文章（Journal of Catalysis 411 (2022) 72–83）中研究了一种基于共价三嗪框架（CTF）封装的钯纳米簇（Pd-NCs@CTF），用于氨硼烷（AB）水解制氢。氨硼烷作为一种高密度氢储存材料，因其高氢含量和室温下释放氢气的能力而备受关注。然而，开发高效催化剂以实现氨硼烷的快速水解是当前研究的重点。本文通过金属-氮配位还原策略，成功将钯纳米簇固定在具有丰富氮原子的CTF孔隙中。结果表明，Pd-NCs@CTF在中性和碱性溶液中对氨硼烷水解表现出高活性，其周转频率（TOF）分别达到273和434 molH₂·mol⁻¹Pd·min⁻¹。此外，Pd-NCs@CTF还被证明是一种高效的串联催化剂，可用于氨硼烷脱氢和硝基芳烃加氢反应，具有反应时间短和产率高的特点。

研究背景：
1.行业面临的问题：随着全球对清洁能源的需求增加，氢气作为一种清洁能源载体的重要性日益凸显。氨硼烷（NH₃BH₃）因其高氢含量（19.6 wt%）和室温下释放氢气的能力，被认为是一种有前景的氢储存材料。然而，目前缺乏能够在温和条件下高效催化氨硼烷水解的催化剂。
2.其他学者的解决方案：目前，用于氨硼烷水解的催化剂大多基于贵金属（如Pt、Pd、Ru、Rh）。尽管这些贵金属催化剂表现出较高的活性，但其高成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，研究者们致力于开发非贵金属催化剂或通过优化贵金属催化剂的结构来提高其效率。
3.本文作者的创新思路：本文作者提出了一种新的策略，即利用共价三嗪框架（CTF）封装钯纳米簇（Pd-NCs）。CTF具有高比表面积、丰富的氮原子和良好的化学稳定性，能够有效分散和稳定钯纳米簇。通过金属-氮配位策略，作者成功将钯离子固定在CTF的孔隙中，并通过还原反应形成均匀分散的钯纳米簇。

实验部分：
1.CTF的合成
   -实验步骤：将[2,2'-双吡啶]-5,5'-二甲醛（BPDA）、对苯二甲酰肼二氢氯化物（TPDH）和碳酸铯（Cs₂CO₃）加入到DMSO和水的混合溶剂中，加热至60℃、80℃和100℃各保持12小时，最后在120℃下保持72小时。产物经过滤、洗涤和冷冻干燥后得到CTF-BPDATPDH。
   -实验结果：成功合成了具有二维纳米片结构的CTF，厚度约为4.5 nm，孔径约为1.6 nm。
2.Pd-NCs@CTF的制备
   -实验步骤：将CTF超声分散在乙腈中，加入Pd(NO₃)₂溶液，搅拌24小时后进行还原处理。
   -实验结果：成功制备了Pd-NCs@CTF，钯纳米簇均匀分布在CTF中，平均粒径为1.5 nm。
3.氨硼烷水解实验
   -实验步骤：将Pd-NCs@CTF催化剂分散在水中，加入氨硼烷溶液，通过气体计量管测量氢气的生成量。
   -实验结果：在中性溶液中，Pd-NCs@CTF的TOF值为273 molH₂·mol⁻¹Pd·min⁻¹；在0.5 M NaOH溶液中，TOF值进一步提高至434 molH₂·mol⁻¹Pd·min⁻¹。
4.硝基芳烃加氢实验
   -实验步骤：将Pd-NCs@CTF催化剂分散在甲醇/水混合溶剂中，加入硝基苯和氨硼烷溶液，通过GC-MS分析产物。
   -实验结果：硝基苯在2分钟内被完全转化为苯胺，产率超过99%。

分析测试：
1.X射线光电子能谱（XPS）
   -实验结果：Pd-NCs@CTF的N 1s信号显示，吡啶N和三嗪N的结合能分别从398.7 eV和399.3 eV变为398.4 eV和399 eV。Pd 3d信号正向移动，表明Pd纳米簇带正电荷。
   -结果分析：CTF通过配位作用改变了Pd纳米簇的表面电子结构，使其带正电荷，从而促进了水的解离。
2.傅里叶变换红外光谱（FTIR）
   -实验结果：CTF的FTIR谱图中，吡啶环的C-C和C-N伸缩振动模式的吸收峰在负载Pd(II)离子后发生红移。
   -结果分析：红移现象表明Pd(II)离子与CTF的氮原子之间形成了配位键。
3.X射线衍射（XRD）
   -实验结果：Pd-NCs@CTF的XRD图谱与CTF一致，未检测到Pd的特征峰，表明Pd纳米簇高度分散。
   -结果分析：Pd纳米簇被成功封装在CTF的孔隙中，且未发生聚集。
4.氮气吸附-脱附测试
   -实验结果：Pd-NCs@CTF的比表面积为389 m²/g，孔容为0.27 cm³/g，孔径约为1.6 nm。
   -结果分析：Pd纳米簇的封装导致CTF的比表面积和孔容略有下降，但仍保持了良好的孔隙结构。
5.透射电子显微镜（TEM）
   -实验结果：Pd-NCs@CTF的TEM图像显示，Pd纳米簇均匀分布在CTF中，粒径为1.5 nm。
   -结果分析：Pd纳米簇被成功封装在CTF的孔隙中，且未发生聚集。

总结：
本文成功制备了一种基于共价三嗪框架封装的钯纳米簇（Pd-NCs@CTF），用于高效氢气生产。Pd-NCs@CTF在中性和碱性溶液中对氨硼烷水解表现出高活性，其TOF值分别达到273和434 molH₂·mol⁻¹Pd·min⁻¹。此外，Pd-NCs@CTF还被证明是一种高效的串联催化剂，可用于氨硼烷脱氢和硝基芳烃加氢反应。通过实验和理论计算，作者揭示了CTF通过配位作用改变了Pd纳米簇的表面电子结构，从而促进了水的解离和氨硼烷的水解。

Covalent Triazine Framework Encapsulated Pd Nanoclusters for Efficient Hydrogen Production via Ammonia Borane Hydrolysis
文章作者：Jiansong Wang, Yangyang Yu, Wenkai Xu, Hui Yu, Weiwei Zhang, Hongliang Huang, Gui-Rong Zhang, Donghai Mei
DOI：10.1016/j.jcat.2022.05.009
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951722001968

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