【手性COF诱导】非贵金属配合物在手性共价有机框架上的对映选择性固定化用于改进单中心光催化析氢

首页 > 行业动态 > 【手性COF诱导】非贵金属配合物在手性共价有机框架上的对映选择性固定化用于改进单中心光催化析氢

复旦大学郭佳教授团队报道的本篇文章 (Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202509095) 中，研究了将分子催化剂组装到光催化系统中的非共价策略。尽管该方法避免了复杂的官能化设计，但依赖弱非共价相互作用（如范德华力）常导致低效的外球电子转移和较差的结构稳定性。为此，作者报道了一种对映选择性固定化策略：将带有手性四齿配体的钴基分子催化剂（Co(salen)）固定到通过手性诱导合成的β-酮烯胺连接的手性共价有机框架（COF）表面。这种对映体组装实现了分子催化剂与手性COF之间的轴向配位，并伴随着烯胺到亚胺的互变异构。利用高效的内球电子转移，所得复合材料在无贵金属条件下表现出显著提升的H2析出速率（5.70 mmol g⁻¹ h⁻¹）和持续的性能。该策略为同时提高分子催化剂的稳定性和活性提供了可行途径，扩展了单中心光催化剂的设计范式。

研究背景
1.行业问题：
光催化析氢（PHE）是太阳能转化的重要途径，但其性能受限于催化剂电子性质和活性位点效率。
单中心催化剂（具明确结构和隔离活性位点）能提升原子利用率和催化性能，但目前主要依赖贵金属（如Pt, Pd, Au），成本高昂。
基于地球丰度金属（如Co）的单中心催化剂活性不足。
二维共价有机框架（2D COF）是优秀的半导体光催化剂平台，但其孔道内固定分子催化剂存在催化剂浸出和依赖低效外球电子转移的问题。
通过后合成金属化或骨架集成引入活性位点存在空间位阻、灵活性受限或分子设计复杂等挑战。
2.研究现状：
已有研究尝试在COF中引入单原子金属催化剂（后合成金属化）或金属配合物（骨架集成或非共价孔道包埋）。
孔道包埋虽灵活，但存在浸出风险和外球电子转移动力学慢的固有问题。
3.本文创新：
提出“对映选择性表面固定化”新策略：利用手性匹配，将手性Co(salen)分子催化剂精准固定在手性微孔COF（TpPa）表面（而非包埋入孔道内）。
该策略诱导了关键的轴向配位（Co中心与COF配位）和烯胺-亚胺互变异构（COF连接键发生结构转变）。
这种特异性相互作用实现了高效的内球电子转移途径，显著提升催化活性与稳定性。

实验和分析
1.材料合成与表征：
合成：以(R/S)-1-苯乙胺为手性诱导剂，溶剂热法合成β-酮烯胺连接的微孔手性COF (TpPa)，具有全局构象手性。合成光学纯(R/S)-Co(salen)配合物。通过热退火法将Co(salen)负载到COF表面。
关键表征与结果：
结构/形貌： PXRD证实复合材料保留了COF的结晶性（主峰4.6°, 8.1°, 27.0°）。TEM/STEM/元素映射显示Co(salen)均匀分散在COF表面，无团簇。BET测得其比表面积达1198 m² g⁻¹，孔径约1.5 nm（小于Co(salen)分子尺寸，限制其进入孔道）。
手性与相互作用： CD光谱证实了手性COF和复合物的对映体性质。FT-IR显示Co(salen)的特征峰。XPS（N 1s）表明在(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)中，亚胺N含量显著增加（23.7% vs. ~16% 非对映体混合物），证明发生了关键的烯胺到亚胺互变异构。
Co状态与配位： XPS（Co 2p）显示(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)中Co2+/Co3+比值最高（2.78），表明手性匹配增强了Co(II)的还原性。XANES/EXAFS证实Co为单原子分散，轴向配位导致(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)中Co-N配位数增加（2.68 vs. 2.20），支持内球电子转移机制。
2.应用性能测试（光催化析氢）
测试条件：可见光照射（λ > 420 nm），0.02 M 抗坏血酸（AA）作牺牲剂，无贵金属助催化剂。
关键结果：
对映体组合(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)表现出最高的H2析出速率（HER）达5.70 mmol g⁻¹ h⁻¹，显著优于非对映体混合物（1.10-3.64 mmol g⁻¹ h⁻¹）和许多已报道的无贵金属COF基光催化剂。
在12小时循环测试中表现出优异的稳定性（无明显失活）。
表观量子效率（AQE）在475 nm处为0.48%，与吸收光谱趋势一致。
对照实验：单独COF或Co(salen)、非手性组合、孔道较大的COF(TpBD)组合、Co(OAc)₂混合物等活性均很低或无活性。
3.性能提升原因分析：
手性匹配的表面固定化：确保Co(salen)精准锚定在反应发生的表面位置，避免孔道限制。
轴向配位与互变异构：手性相互作用诱导COF连接键发生烯胺→亚胺互变异构，产生新的亚胺N作为给体与Co(II)轴向配位，形成稳定且直接的键合。
高效内球电子转移：轴向配位提供了直接的电子传递通道（内球机制），远优于弱相互作用下的外球机制，极大促进了光生电子从COF向Co活性中心的转移。
增强的Co(II)还原性： XPS、XANES和DFT计算均证实手性匹配和配位显著提高了Co(II)的比例和电子密度（Hirshfeld电荷从+0.16e降至-0.04e），使其更易还原质子。
改善的电荷分离与传输：瞬态光电流、EIS、PL猝灭和fs-TAS证明对映体组合具有最高的光生电荷浓度、最低的界面电阻、最强的荧光猝灭和最长的载流子寿命（91.4 ps vs. 48.6 ps），有效抑制了电子-空穴复合。

总结
1.成功开发了一种基于手性匹配的表面固定化策略，将Co(salen)高效稳定地锚定在手性微孔COF(TpPa)表面。该策略诱导了轴向配位和烯胺-亚胺互变异构，实现了高效的内球电子转移，使复合光催化剂在无贵金属条件下获得了创纪录的高H2析出速率（5.70 mmol g⁻¹ h⁻¹）和优异稳定性。
2.首创“对映选择性表面固定化”策略，克服了传统孔道包埋的浸出和外球电子转移问题。
揭示了手性相互作用诱导轴向配位和连接键互变异构的新机制。
在非贵金属单中心光催化析氢性能上取得显著突破。
3.为设计高活性、高稳定性的分子催化剂/载体复合体系提供了普适性新范式。
深化了对催化剂-载体界面电子转移机制的理解，特别是手性在调控界面相互作用中的作用。
推动了低成本、高效光催化制氢技术的发展。
该策略有望扩展到其他涉及分子催化剂的多相催化领域（如CO2还原、有机合成）。

Enantioselective Immobilization of Nonprecious Metal Complexes on Chiral Covalent Organic Frameworks for Improved Single-Site Photocatalytic Hydrogen Evolution
文章作者: Xingye Huang, Wanting Xie, Tiantian Xu, Weijun Weng, Ting Zhou*, Jia Guo*
DOI: 10.1002/anie.202509095
链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202509095

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。