【TAPT-BTT COF】具有快速反应动力学的 π 桥联离子共价有机框架用于高倍率容量锂离子电池

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东华大学廖耀祖老师、胡华伟老师、吕伟老师等（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202505207, doi:10.1002/anie.202505207）报道的本篇文章中研究了一种离子喹啉连接的共价有机框架（iQCOF）正极材料。通过一锅法 Povarov 反应将三唑离子液体引入体系，构建了 π 桥联结构。该结构通过 π 桥诱导的电荷离域促进电荷传输、特定吸附效应加快离子氛围解离速率、极性三嗪单元实现均匀离子通量以稳定界面，实现了协同增强。iQCOF 表现出 407 mAh g⁻¹ 的高比容量和 701 Wh kg⁻¹ 的能量密度，在 10 A g⁻¹ 电流密度下具有 121 mAh g⁻¹ 的优异倍率性能，且在 10000 次循环中每次循环容量衰减仅 0.0027%，凸显了其作为高性能有机正极的潜力。该工作为构建具有快速反应动力学的先进 COF 基正极提供了便捷策略，为下一代储能技术铺平了道路。

研究背景
1）行业问题：锂离子电池（LIBs）对高倍率性能正极材料需求迫切，但传统共价有机框架（COFs）因电荷转移缓慢、反应动力学差，导致高倍率性能受限，制约了其实际应用。
2）研究现状：已有策略如构建供体 - 受体（D-A）系统、碳复合集成、π 桥联 COFs 扩展共轭、引入离子液体增强电荷离域等，在一定程度上改善了 COFs 的性能，但设计同时实现高能量密度、快速电化学动力学和长期稳定性的纯 COF 基正极仍具挑战。
3）本文创新：提出 π 桥扩展与电荷引入相结合的策略，通过一锅法 Povarov 反应构建离子喹啉连接的 COF（iQCOF），集成 π 桥诱导电荷离域、特定吸附效应和极性单元优化界面稳定性，以提升电荷转移和离子传输效率。

实验和分析
1）材料合成与表征：
合成：通过一锅法 Povarov 反应合成 iQCOF，使用苯并三噻吩（BTT）、2,4,6 - 三 (4 - 氨基苯基)-1,3,5 - 三嗪（TAPT）和三唑离子液体，产率 80%。对比材料 ICOF（席夫碱反应合成）和 QCOF（Povarov 反应合成）。
表征：PXRD 显示 iQCOF 具有良好结晶性，层间距 3.34 Å，比 ICOF（3.49 Å）和 QCOF（3.46 Å）更紧凑；N₂吸附 - 脱附表明 iQCOF 比表面积 283 m² g⁻¹，孔径 1.79 nm，证实侧链成功引入；¹³C NMR、XPS、FT-IR 等验证了结构和官能团的存在；SEM 显示 iQCOF 具有更光滑、更小的聚集微晶。
2）应用性能测试：
电化学性能：CV 曲线显示 iQCOF 的氧化还原峰积分面积比 ICOF 高 1.1 倍，表明电容提升；在 0.1 至 10 A g⁻¹ 电流密度下，iQCOF 的比放电容量分别为 407、121 mAh g⁻¹，能量密度 701 Wh kg⁻¹；10000 次循环后容量衰减率 0.0027%，能量密度保留 216 Wh kg⁻¹，充电时间约 30 s。
3）性能原因分析：
结构优势：π 桥联结构促进电荷离域，三唑离子液体增强电荷转移和离子吸附，极性三嗪单元稳定界面；分子动力学计算表明 iQCOF 中 Li⁺扩散更快，离子氛围解离速率高；DFT 计算证实 iQCOF 的双极氧化还原行为，具有高活性位点和多步反应特性。
电荷转移：iQCOF 的电荷转移数为 0.14 e，高于 ICOF 和 QCOF，HOMO-LUMO 能隙更小（2.18 eV），电荷转移电阻低（7.4 Ω），促进快速电荷传输。
离子吸附：三唑离子液体与 PF₆⁻的相互作用能低（4.19 eV），形成溶剂分离离子对，加快离子解离，界面稳定性好，循环后 CEI 层稳定。

总结
1）开发了 π 桥联离子 COF（iQCOF）正极，实现了高比容量（407 mAh g⁻¹）、高能量密度（701 Wh kg⁻¹）和优异循环稳定性（10000 次循环容量衰减 0.0027%）。
2）结合 π 桥扩展与电荷引入策略，协同提升电荷转移、离子解离和界面稳定性，解决了传统 COFs 动力学差的问题。
3）为高性能 COF 基储能材料设计提供了新策略，推动下一代高倍率锂离子电池发展。

π-Bridge-Linked Ionic Covalent Organic Framework with Fast Reaction Kinetics for High-Rate-Capacity Lithium-Ion Batteries
文章作者：Ju Duan, Feng Chen, Huajie Yu, Shenbo Zhu, Likuan Teng, Kexiang Wang, Tiejun Chen, Prof. Wei Lyu, Prof. Huawei Hu, Prof. Yaozu Liao
DOI：10.1002/anie.202505207
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505207

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