【TAT-AZO-COF】用于对称全有机锂离子电池的三基元分子结共价有机框架

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华南师范大学陈宜法老师等学者在(Angewandte Chemie International Edition 2025, e202508937, DOI: 10.1002/anie.202508937）中报道，首次通过熔融聚合法设计了一种基于酸酐的三基元分子结共价有机框架（TAT-AZO-COF），可作为对称全有机锂电池（SAOBs）的双电极活性材料。该材料集成了阴极活性羰基、阳极活性偶氮基和双极性活性三嗪基，通过可调电压感应效应满足 SAOBs 的性能需求。组装的 SAOBs 展现出优异的倍率性能，在 1 A g⁻¹ 下能量密度达 125 Wh kg⁻¹，在 10 A g⁻¹ 下经 10000 次循环后容量仍为 90 mAh g⁻¹，是双电极 SAOBs 中有机电极材料在高电流密度下的最佳性能。实验和理论分析深入探究了其储锂机制，且组装的软包电池验证了实际应用的可行性。

研究背景
1.行业问题
1) 对称全有机锂电池（SAOBs）虽具备电极兼容性佳、体积变化可补偿、可完全放电、制备成本低和操作流程简单等优势，但双电极材料设计面临挑战：需兼具阴极和阳极的双电极活性功能以满足电压要求；需具备出色的阴阳极兼容性以实现快速充放电、完全放电和良好的循环稳定性；合成工艺需简单低成本以利于大规模制备。
2) 现有小分子有机材料存在溶解度高的问题，共价有机聚合物因单或双基元单元功能有限，限制了 SAOBs 的性能提升。
2.研究现状
1) 有机电极材料分为 p 型、n 型和双极型，SAOBs 使用相同有机材料作为正负极，已有小分子（如 2,3,7,8 - 四氨基吩嗪 - 1,4,6,9 - 四酮等）和共价有机聚合物（如 COP500-CuT2TP 等）用于 SAOBs 双电极，但存在稳定性或功能不足的问题。
2) 共价有机框架（COFs）因低密度、高稳定性和功能可调性，在电池中具潜力，已有 COFs 作为单电极材料的研究，但用于 SAOBs 的双电极功能 COFs 报道较少。
3.本文创新
1) 提出设计含三基元分子结的 COF，整合羰基（阴极活性）、偶氮基（阳极活性）和三嗪基（双极性活性），通过可调电压感应效应增强阴阳极兼容性。
2) 首次将三基元 COF 用于 SAOBs 双电极，解决了传统材料功能单一和兼容性差的问题，提升了电池的倍率性能和循环寿命。

实验和分析
1.材料合成：
采用熔融聚合法，将 4,4',4''-(1,3,5 - 三嗪 - 2,4,6 - 三基) 三苯胺（TAT）、4,4'-(重氮 - 1,2 - 二基) 二邻苯二甲酸（AZO）和苯甲酸在 220°C 下反应 3 天，制得 TAT-AZO-COF。
2. 表征结果：
PXRD：实验图谱与模拟的 ABC 堆叠模型吻合，晶格参数为 a=b=46.93 Å，c=6.304113 Å，空间群 R₃，可靠性因子低（Rp=1.56%，Rwp=2.22%），证明结构正确性。
FT-IR 和 ¹³C NMR：显示亚胺键形成，羰基和氨基峰消失，确认单体成功连接。
N₂吸附：比表面积为 393 m² g⁻¹，孔径约 1.1 nm，与理论值接近，表明高孔隙率。
SEM/TEM：材料呈块状形貌，高分辨 TEM 显示取向晶格条纹，证明高结晶度；元素映射显示 C、N、O 均匀分布。
稳定性测试：热分解温度超 400°C，在多种溶剂中结构保持完整，具高化学稳定性。
2.应用性能测试
1) 半电池性能：
阴极：在 1.2-4.4 V vs. Li/Li⁺电位窗口，0.1 A g⁻¹ 下循环 70 次后可逆比容量 541 mAh g⁻¹，扣除炭黑贡献后为 465 mAh g⁻¹，活性位点利用率 95.6%；10 A g⁻¹ 下容量 214.6 mAh g⁻¹，循环 2000 次后容量 160 mAh g⁻¹，库仑效率近 100%。
阳极：在 0.01-3.5 V vs. Li/Li⁺电位窗口，0.1 A g⁻¹ 下容量 1054 mAh g⁻¹（高于理论值 486 mAh g⁻¹），1 A g⁻¹ 下循环 2000 次后容量 541 mAh g⁻¹，库仑效率 100%。
2) SAOBs 性能：以 TAT-AZO-COF 为双电极，电压窗口 0.01-4.0 V，10 A g⁻¹ 下循环 10000 次后容量 90 mAh g⁻¹，容量保持率 69%，能量密度 125 Wh kg⁻¹，优于多数已报道的 SAOBs 电极材料。
3. 机理分析
1) 结构优势：三基元功能基团协同作用，羰基和三嗪基在阴极存储 Li⁺和 PF₆⁻，偶氮基和三嗪基在阳极释放 Li⁺，可调电压感应效应优化阴阳极电位匹配。
2) 孔隙与传输：均匀孔道（1.1 nm）和高比表面积促进 Li⁺和电子传输，电荷转移阻抗（Rct）低（阴极 291.8 Ω，阳极经活化后低至 19.6 Ω），扩散系数高（活化后 4.65×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）。
3) 理论计算：密度泛函理论（DFT）显示多步锂化过程热力学有利，迁移能垒低（ABC 堆叠模型 0.59 eV），证实 Li⁺传输路径高效。

总结
1.成功合成三基元分子结 COF（TAT-AZO-COF），作为 SAOBs 双电极材料，兼具高容量、优异倍率性能和长循环寿命。
SAOBs 在 10 A g⁻¹ 下循环 10000 次后容量 90 mAh g⁻¹，能量密度 125 Wh kg⁻¹，创双电极有机材料高电流密度性能新纪录。
2.首次将三基元分子结 COF 用于 SAOBs，解决传统材料功能单一问题，通过多基团协同提升兼容性和稳定性。
熔融聚合法实现 COF 大规模合成，为工业化应用奠定基础。
3.为 SAOBs 电极材料设计提供新策略，推动多孔晶态材料在全有机电池中的应用。
软包电池验证实际应用可行性，有望用于柔性可穿戴设备。

Three-Motif Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Symmetric All-Organic Lithium-Ion Battery
文章作者：Wenhai Feng, Zhi Yang, Can Guo, Huifen Zhuang, Rui Xu, Haifu Zhang, Mingjin Shi, Zhengyang Chen, Prof. Yifa Chen, Prof. Ya-Qian Lan
DOI：10.1002/anie.202508937
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508937

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