【HAT_Cl】非金属多孔盐框架中客体极化率导向的分子“冻结”

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福建师范大学陈邦林、清华大学叶钢教授等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202509905）中，研究了一种新型非金属多孔有机铵盐框架（HAT_Cl），通过氯离子（Cl⁻）有序排列形成极化通道，首次实现了对高极化率氙气（Xe）的温度无关型共吸附（commensurate adsorption）行为。该材料在动态Xe/Kr（氪）分离中表现出创纪录的Xe吸附量（1.47 mmol g⁻¹）和分离因子（10.2），并验证了其在核燃料后处理尾气分离中的实用潜力。

研究背景
1.行业问题：
1) 传统多孔材料（如MOFs、COFs）在气体分离中面临金属毒性/成本高（MOFs）或结晶性/稳定性差（COFs）的瓶颈。
2) 氙气（Xe）与氪气（Kr）的物理性质相似（尺寸差仅0.4 Å，极化率差4.1×10⁻²⁴ cm³），分离难度大，尤其在核废料尾气处理中需求迫切。
2.研究现状：
1) 多孔有机盐（CPOSs）因离子通道和极性孔道特性被用于极性分子分离，但结构稳定性差且气体分离机制不明。
2) 前期研究通过有机胺与无机酸构建盐框架（如Shaughnessy团队工作），但尚未探索其对惰性气体的分离性能。
3.本文创新：
1) 首创3D铵盐框架：选用刚性六胺基三蝶烯（HAT）与Cl⁻自组装，构建首例三维非金属多孔铵盐 HAT_Cl。
2) 提出“极化率导向冻结”机制：利用Cl⁻阵列诱导Xe电子云极化，实现温度无关的Xe共吸附，突破吸附容量-选择性的权衡限制。

实验与分析
1. 材料合成：
HAT盐酸盐在甲醇/氯仿蒸气中自组装结晶，产率>60%（图S2）。
2. 结构表征：
单晶X射线衍射（CCDC 2322402）显示三方晶系（P-3m1），孔径 4.8 Å（匹配Xe范德华直径），孔容积占比40.1%。
Cl⁻形成独特双阴离子链（Cl···Cl距离3.39 Å），通道内密集排列（图2f）。
孔隙活化：超临界CO₂干燥保留结晶性（PXRD与模拟谱吻合），BET比表面积 395 m² g⁻¹（图3a）。
3. Xe/Kr分离性能：
1) 静态吸附：Xe在253–298 K下恒定量吸附（~1.91 mmol g⁻¹），Kr吸附量随温度升高显著下降（298 K: 0.96 mmol g⁻¹）（图3b,c）。
2) 动态突破实验：Xe/Kr（20/80）混合气分离因子 SF=10.2，Xe吸附量 1.47 mmol g⁻¹（图5a），为已报道材料最高值（表S4）。
3) 核废料尾气分离：在含CO₂/O₂/N₂的模拟气中，Xe滞留时间>90分钟，Kr仅14分钟（图5c）。
4. 机制分析
1) 实验与模拟验证：
GCMC模拟：Xe在通道中有序排列（2 Xe/晶胞），Kr随机分布（图4a,b）。
DFT计算：Xe···Cl⁻作用距离（4.376–4.411 Å）短于Kr（4.489–4.494 Å），结合能更强（-36.5 vs. -28.2 kJ mol⁻¹）（图4d,e）。
电子极化分析：Hirshfeld电荷显示Xe极化程度更高（q_Hirsh=0.09 vs. Kr的0.07）（图4f,g）。
2) 关键机制：
尺寸匹配：孔径（4.8 Å）与Xe直径（4.1 Å）契合，增强限制效应。
极化增强：Cl⁻阵列诱导Xe电子云变形，形成多重Xe···Cl⁻强相互作用。

总结
1.成功构建首例3D铵盐框架HAT_Cl，通过Cl⁻极化通道实现Xe的“共吸附”，创Xe/Kr分离新纪录。
2.首次发现非金属多孔材料中极化率导向的分子冻结现象。拓展CPOSs在惰性气体分离中的应用，启发新型极化敏感材料设计。
3.提出尺寸匹配+离子极化协同机制，突破传统吸附剂性能瓶颈。为核废料尾气（Xe/Kr）分离提供高效环保解决方案。

Guest Polarizability Directed Molecular “Freezing” Within Non-metal Porous Salt Frameworks
文章作者：Yi Xie, Qiang Gao, Jianchen Wang, Gang Ye*, Banglin Chen*
DOI：10.1002/anie.202509905
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509905

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