【sp2c-Py-Bpy COF】全共轭 sp² 碳连接共价有机框架实现加速激子过程以高效光合成单线态氧用于水修复

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广东工业大学蔡宴朋教授、韩彬教授等（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202509141）在本文中报道，通过共价有机框架（COFs）的键合工程，构建了全共轭 sp² 碳连接的 COFs（sp2c-Py-Bpy COFs）。该材料具有强激子相互作用和快速系间窜越（ISC）能力，可促进单线态氧（¹O₂）的光合成。实验表明，sp2c-Py-Bpy COFs 的 ¹O₂产率高达 624 μM min⁻¹，选择性达 100%，约为传统亚胺键连接 COFs（Im-Py-Bpy COFs）的 8 倍，性能优于已报道体系。瞬态吸收光谱和理论研究显示，全共轭 sp² 碳键可增强库仑相互作用，促进 ISC，并推动三重态激子向 COFs 基质中的 O₂吸附位点转移，协同促进能量转移过程，实现高效 ¹O₂光合成，绕过传统电子转移路径。此外，sp2c-Py-Bpy COFs 可在可见光下数分钟内选择性降解对乙酰氨基酚，并在连续流膜反应器中利用自然光和溶解 O₂稳定降解新兴污染物。

研究背景
1）行业问题
光催化氧气活化通过能量转移合成单线态氧（¹O₂）是一种可持续方法，但其性能受激子超快解离和系间窜越（ISC）过程缓慢的限制。目前，激子调控仍处于起步阶段，传统无机半导体激子效应小，难以有效调控激子行为，制约了 ¹O₂的高效合成及在环境治理等领域的应用。
2）研究现状
共价有机框架（COFs）作为新兴的结晶有机多孔材料，因其介电限制效应可增强激子效应，在光催化氧气活化中展现出潜力。
已有研究通过 COFs 的结构设计（如替换连接单元）来促进 ISC 和三重态激子生成，但针对激子过程调控以加速 ¹O₂光合成的优化策略较少，且结构与激子行为的关系尚不明确。
3）本文创新
提出通过 COFs 键合工程调控激子过程的策略，设计全共轭 sp² 碳连接的 COFs（sp2c-Py-Bpy COFs），增强激子相互作用和 ISC 效率。
首次证明全共轭 sp² 碳键可促进激子迁移至 O₂吸附位点，实现高选择性、高效率的 ¹O₂光合成，为 COFs 在光催化领域的应用提供新方向。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成方法：通过 Schiff 碱反应和 Knoevenagel 缩合分别制备亚胺键连接的 Im-Py-Bpy COFs 和氰基乙烯键连接的 sp2c-Py-Bpy COFs。
关键表征结果：
晶体结构：粉末 X 射线衍射（PXRD）显示两者均具有高结晶度，Pawley 精修表明为 AA 堆积模式。
化学结构：¹³C 固态核磁共振（¹³C ssNMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS）证实了连接键的形成，如 sp2c-Py-Bpy COFs 中存在 C≡N 和 C-C 单元。
形貌与孔径：扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示两者均为纳米棒状，孔径约 2 nm；氮气吸附等温线测得比表面积分别为 850.27 m²/g（sp2c-Py-Bpy COFs）和 826.20 m²/g（Im-Py-Bpy COFs）。
光学性质：紫外 - 可见漫反射光谱（UV-vis DRS）显示 sp2c-Py-Bpy COFs 光吸收范围更广，带隙为 2.09 eV（Im-Py-Bpy COFs 为 2.31 eV）。
2）应用性能测试
单线态氧产率：sp2c-Py-Bpy COFs 的 ¹O₂产率为 624 μM min⁻¹，选择性 100%，是 Im-Py-Bpy COFs（95.8% 选择性，产率约 78 μM min⁻¹）的 8 倍，优于其他报道的 O₂活化体系。
污染物降解：在间歇反应器中，sp2c-Py-Bpy COFs 可在 5 分钟内完全降解对乙酰氨基酚（APAP），一级反应速率常数为 0.61 min⁻¹，是 Im-Py-Bpy COFs 的 8 倍；在连续流膜反应器（20×30×2 cm）中，利用自然光可稳定降解新兴污染物，处理效率达 100 L m⁻² day⁻¹。
3）性能提升原因
激子调控：sp2c-Py-Bpy COFs 的表面电位更低，激子结合能（Eb）更大（91.17 meV vs. 79.02 meV），抑制激子解离，促进激子转移。
系间窜越（ISC）：其单线态 - 三重态能量差（ΔEST）更小（0.078 eV vs. 0.175 eV），自旋轨道耦合（SOC）常数和 R 值更高，ISC 效率更高，三重态激子浓度更高且寿命更长（287 μs vs. 251 μs）。
O₂吸附：密度泛函理论（DFT）计算表明，sp2c-Py-Bpy COFs 对 O₂的吸附能更高（-0.525 eV vs. -0.494 eV），促进能量转移。

总结
1）构建了全共轭 sp² 碳连接的 COFs（sp2c-Py-Bpy COFs），实现高效 ¹O₂光合成，产率达 624 μM min⁻¹，选择性 100%。
该材料可快速降解水中对乙酰氨基酚等污染物，在连续流膜反应器中表现出实际应用潜力。
2）通过键合工程调控激子过程，增强库仑相互作用和 ISC 效率，突破传统电子转移路径限制。
首次实现 COFs 中激子向 O₂吸附位点的高效迁移，提升能量转移效率。
3）为 COFs 在光催化领域的激子调控提供新策略，推动 ¹O₂在环境治理、化学合成等领域的应用。
连续流膜反应器的应用为实际水处理提供了可持续的技术方案。

Fully Conjugated Sp2 Carbon-Linked Covalent Organic Frameworks Enables Accelerated Exciton Process for Superior Singlet Oxygen Photosynthesis for Water Remediation
文章作者：Siyuan Guo, Kun Zhao, Luwen Liang, Zifan Li, Prof. Bin Han, Dr. Xinwen Ou, Shan Yao, Zhiqing Lin, Prof. Zhimin Dong, Prof. Yunhai Liu, Prof. Liqun Ye, Prof. Bo Weng, Prof. Yanpeng Cai, Prof. Zhifeng Yang
DOI：10.1002/anie.202509141
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509141

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