【Ni-TAPP-Cu】共价有机框架中的双酶模拟位点实现高效接力电合成氨

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南京大学左景林教授、丁梦宁教授、马晶教授等报道的本篇文章（JACS Au 2025, 5, DOI: 10.1021/jacsau.5c00136）中，设计了一种双金属共价有机框架（Ni-TAPP-Cu），通过模拟硝酸还原酶（Cu-卟啉）和亚硝酸还原酶（Ni-二硫烯）的协同作用，在酸性条件（pH=3）下实现了高效硝酸盐电还原合成氨（NO₃RR）。该催化剂在-1.3 V vs. Ag/AgCl电位下，氨产率高达235.7 mg·h⁻¹·mg⁻¹（以活性位点计），法拉第效率（FE）达86.13%，氨选择性近100%，且具备18小时循环稳定性，性能媲美贵金属催化剂。

研究背景
1.行业问题：
工业废水（如采矿、石化）含高浓度硝酸盐（pH 2–4），传统生物脱氮法反应慢、需高碳氮比、副产物多。
贵金属（Pd、Pt、Ru）催化剂成本高；非贵金属（Cu、Fe、Co等）催化剂活性低（TOF不足）、酸性条件下易发生析氢反应（HER）竞争。
2.研究现状：
单酶模拟策略（如MOF/COF）可提升非贵金属活性，但仍受限于单一步骤动力学瓶颈。
天然酶系统中，硝酸还原酶（NO₃⁻→NO₂⁻）和亚硝酸还原酶（NO₂⁻→NH₃）分工协作，但人工体系难以复现双酶协同机制。
3.本文创新：
首创双酶模拟COF：将Cu-卟啉（模拟硝酸还原酶）与Ni-二硫烯（模拟亚硝酸还原酶）共价整合于有序多孔框架，实现空间分离的接力催化路径。
抑制HER竞争：双金属位点间距优化（>5.2 Å）避免H⁺耦合，提升酸性条件下氨选择性。

实验和分析
1) 材料合成与表征
合成方法：Ni(bded)₂与TAPP-Cu通过亚胺缩合反应构建晶态COF（图1c）。
结构特征
晶胞参数：a=31.4 Å, b=20.1 Å, c=5.2 Å（图2a,b）。
比表面积：265 m²·g⁻¹（BET），孔径~1.17 nm（图2c）。
光谱验证：FTIR显示C=N键特征峰（1685 cm⁻¹），UV-Vis能隙0.68 eV（图2e）。
稳定性：耐受沸水、12 M HCl、14 M NaOH及有机溶剂，热稳定性达340℃（图2f）。
2) 电催化性能测试
酸性条件（pH=3）
氨产率：18.61 mg·h⁻¹·mg⁻¹（催化剂），TOF=235.7 mg·h⁻¹·mg⁻¹（活性位点）。
选择性：近100% NH₃选择性，NO₂⁻积累显著低于单金属COF（图3b）。
稳定性：18次循环后活性无衰减（图3g）。
对比优势：性能超越多数非贵金属催化剂，媲美贵金属体系（图3e）。
3) 机理与理论计算
双位点协同机制（图4e）：
Cu位点：吸附NO₃⁻（ΔG=1.52 eV），选择性还原为NO₂⁻，抑制HER（ΔG*H=1.82–2.05 eV）。
Ni位点：促进NO₂加氢（ΔGNO→*NOH=1.30 eV），高效生成NH₃。
DFT验证：双位点接力路径降低反应能垒（图5），而单金属或合金位点因原子过近加剧HER竞争。

总结
1. 成功合成双酶模拟COF（Ni-TAPP-Cu），在pH=3酸性废水中实现高效NO₃RR制氨，TOF达235.7 mg·h⁻¹·mg⁻¹，FEₙₕ₃=86.13%。
2. 首次将酶模拟接力催化引入COF设计，解决非贵金属催化剂活性低、HER竞争难题。
3. 空间隔离双位点优化反应路径，性能比肩贵金属催化剂。为工业硝酸盐废水处理及绿氨合成提供低成本高效方案。
4. 多酶模拟框架设计策略可拓展至其他多步催化反应。

Dual-Enzyme-Mimicking Sites in Covalent Organic Frameworks Enable Highly Efficient Relay Electrosynthesis of Ammonia
文章作者：Si-Wen Ke, Yang Lv, Yuming Gu, Jian Su, Lingyu Tang, Lincan Fang, Shuai Yuan, Jing Ma, * Mengning Ding, and Jing-Lin Zuo*
DOI：10.1021/jacsau.5c00136
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.5c00136

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