【NU-2612】通过角配体构型调控实现锆金属 - 有机框架的网状结构多样化

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美国西北大学 Omar K. Farha、北京工业大学何涛教授等学者在(Journal of the American Chemical Society 2025, 147, 18963−18971, DOI: 10.1021/jacs.5c03587）中报道，针对金属 - 有机框架（MOFs）网状扩展获取介孔结构时，构建单元扩展中尺寸和构型精确控制的难题，结合配体异构化与功能化策略，通过用 N 原子系统取代芳基 C−H 基团，调控配体构型，得到不同对称性的角型二羧酸配体。这些配体与 12 连接的 Zr₆簇组装，形成了具有伪 ftw 拓扑结构的 NU-2611、带 2 倍框架互穿伪 ftw 网络的 NU-2612，以及具有 kag 拓扑结构的介孔 Zr-MOF NU-2613（首个含大且明确介孔的 kag Zr-MOF）。后合成金属化进一步增强了 MOFs 多样性，如 NU-2613 中螯合 3N 配体与 Fe³⁺金属化，可在功能化通道内实现高效催化转化。该工作通过微调配体平面性，为 Zr-MOFs 的网状扩展提供了见解，推动了介孔框架用于特定应用的结构多样化。

研究背景
1）行业问题：在金属 - 有机框架（MOFs）领域，通过网状化学扩大和丰富 MOFs 种类时，网状扩展以获取介孔结构面临挑战，主要是在构建单元扩展过程中难以实现对尺寸和构型的精确控制。
2）研究现状：配体工程是丰富 Zr-MOFs 的有效策略，包括改变配体几何 / 尺寸（如弯曲线性配体成角型、配体异构化）和功能化（接枝侧基或取代原基团）。但这些方法通常需要复杂合成路线和精细调控反应条件，实现所需配体构型和目标框架困难。
3）本文创新：整合配体异构化和功能化策略，通过 N 原子取代芳基 C−H 基团，系统调控角型二羧酸配体的对称性和构型，首次通过合理的连接体对称性控制获得介孔 kag MOF，同时利用配体上 N 供体进行后合成金属化，为 MOF 网状扩展和功能化提供新途径。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成三种角型配体 1N、2N、3N，经 Suzuki/Stille 反应及酯水解或甲基氧化制得。
配体与 ZrOCl₂・8H₂O 经溶剂热反应合成 MOFs：1N 与 Zr₆簇形成伪 ftw 拓扑的 NU-2611（四方晶系，空间群 Im3m）；2N 生成带 2 倍互穿伪 ftw 网络的 NU-2612；平面 3N 配体形成 kag 拓扑介孔 NU-2613（三方晶系，空间群 P31c），其孔径分别为 13Å 和 28Å，BET 比表面积 1849 m²/g。
表征：PXRD 证实结晶度和相纯度，SEM 显示均匀形貌，TGA 表明热稳定性（NU-2613 达 450°C），FT-IR 证明 Zr 与配体配位，N₂吸附显示 NU-2613 为介孔材料（Type-IV 等温线，777 cm³(STP)/g uptake）。
2）应用性能测试
NU-2613 经 Fe³⁺后合成金属化得 NU-2613-Fe，用于催化 N,N - 二甲基苯胺脱甲基反应，以 m-CPBA 为氧化剂，室温 5h 产率达 81%，优于均相 Fe (OAc)₃和 TPD-Fe 催化剂，且循环 3 次活性保持（79%-80%），对含吸电子基团底物（Cl、CN）产率 90-92%。
3）性能结果原因分析
配体平面性：3N 因 N 取代消除 H 原子位阻，呈平面 C₂V 对称性，能量最低，利于形成 kag 拓扑介孔结构，而 1N、2N 非平面（扭转角 24°、19°），导致不同拓扑。
孔径与活性位点：NU-2613 大介孔（28Å）利于底物扩散，3N 配体 N 原子与 Fe³⁺螯合，形成孤立活性位点，避免均相催化剂团聚，提升催化效率。

总结
1）通过角配体构型调控合成三种 Zr-MOFs（伪 ftw 拓扑 NU-2611/NU-2612、kag 拓扑介孔 NU-2613），后合成 Fe³⁺金属化 NU-2613 实现高效催化脱甲基反应。
2）首次通过配体对称性控制获介孔 kag Zr-MOF，结合配体异构化与功能化策略，为 MOF 网状扩展提供新方法。
3）为 Zr-MOFs 结构多样化和介孔框架功能化提供思路，在催化、分离等领域具应用潜力，推动网状化学在先进材料设计中的发展。

Reticular Structural Diversification of Zirconium Metal–Organic Frameworks Through Angular Ligand Configuration Control
文章作者：Xiang-Jing Kong, Haomiao Xie, Tao He*, Jiayang Liu, Xiaoliang Wang, Zhihua Cheng, Kent O. Kirlikovali, Zi-Ming Ye, Omar K. Farha*
DOI：10.1021/jacs.5c03587
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03587

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