【NDI-COF】二维共价有机框架中太阳能转换与电荷存储解耦机制及其太阳能电池功能研究

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马克斯·普朗克学会的Prof. Dr. Bettina V. Lotsch、Bibhuti Bhusan Rath、慕尼黑工业大学Prof. Dr. rer. nat. Frank Ortmann等作者报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c17642）中，研究了一种基于萘二酰亚胺（NDI）的二维共价有机框架（NDI-COF），实现了太阳能转换与电荷存储的解耦。该材料在光照下产生稳定自由基（寿命>48小时），作为光阳极时电荷存储容量达38 mAh g⁻¹，并通过光谱学、光电化学测试及DFT模拟揭示了水介电屏蔽对长寿命电荷稳定的关键作用，为克服太阳能间歇性提供了新材料平台。

研究背景
1.行业问题：
太阳能间歇性需配套储能系统，但传统光伏+电池方案存在能量损失（如电子传输损耗）和系统复杂度高的问题。
2.研究现状：
现有材料（如碳氮化物K-PHI、MOFs、金属氧化物）虽能耦合光转换与存储，但面临容量低（<10 mAh g⁻¹）、导电性差、组成可调性有限等瓶颈。
3.本文创新：
1) 提出选用NDI基COF：利用NDI单元的电子受体特性及COF的π堆叠结构，实现高效电荷离域；
2) 创新性揭示水溶剂介电屏蔽对自由基稳定的主导作用，突破传统依赖金属离子补偿的机制。

实验与分析
1. 材料合成：NTCDA与TAPB溶剂热缩合，超临界CO₂活化，获得结晶性NDI-COF（图1）。
2. 结构表征：
PXRD证实AA堆叠（六方晶系，a = b = 37.073 Å，c = 3.88 Å）；
BET比表面积 982 m² g⁻¹，孔径~3.12 nm（TEM d-spacing=3.0 nm）；
FTIR（C=O伸缩振动1716/1677 cm⁻¹）及固态¹³C NMR（羰基碳163.4 ppm）验证亚胺环形成。
3. 性能测试
1) 电荷存储：
电化学还原显示双电子转移（-0.55 V/ -0.72 V vs Ag/AgCl），b值0.78–0.81表明赝电容主导（图2）；
光充电（365 nm，10 mM 4-MBA）：3分钟内生成NDI•⁻自由基（UV-vis: 490–760 nm；EPR: g=2.0039），OCP达-0.65 V（图3,4）。
2) 太阳能电池性能：
光充电2小时后放电容量 38 mAh g⁻¹（15 mA g⁻¹），能量密度15 Wh kg⁻¹；
延迟放电12小时容量保持率72%，循环30次保留82%（图5）。
4. 机理分析
1) ATR-IR显示NDI•⁻形成后C=O键红移（1712→1624 cm⁻¹），EPR证实自由基稳定性（水介质>48小时 vs 乙腈中12小时衰减）。
2) 理论计算：
DFT揭示π堆叠促进电荷离域（图1d），H₂O通过高介电常数（ε=80）屏蔽静电斥力，非依赖金属离子（Li⁺/Cs⁺对容量无影响）；
质子化模型（NDIH⁺）与实验光谱匹配，但水分子簇（[H₂O]₄）更利于全局电荷稳定（图6）。

总结
1.NDI-COF实现光生电子存储>48小时，水介质中电荷容量38 mAh g⁻¹，超越现有光离子材料。
2.首例COF基长效光电荷存储体系；阐明“溶剂介电屏蔽”主导的稳定机制，颠覆传统离子补偿认知。
3.为设计高容量太阳能电池材料提供新范式，推动离网能源应用中“暗催化”及按需供能发展。

Insights into Decoupled Solar Energy Conversion and Charge Storage in a 2D Covalent Organic Framework for Solar Battery Function
文章作者: Bibhuti Bhusan Rath*, Laura Fuchs, Friedrich Stemmler, Andrés Rodriguez-Camargo, Yang Wang, Maximilian F. X. Dorfner, Johann Olbrich, Joris van Slageren, Frank Ortmann*, Bettina V. Lotsch*
DOI: 10.1021/jacs.4c17642
链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17642

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