【Cr-bpdc-tph】用于水吸附的单晶多模块三价铬金属有机框架的从头合成

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南京师范大学杨华军教授、南京大学黎建老师等在《JACS Au》（DOI: 10.1021/jacsau.5c00148）上发表的文章中，报道了通过双调节剂（HF - 吡啶）策略，在微米级尺度（可达 6 μm）上从头合成了一系列单晶多模块 Cr-MOFs。
吡啶作为次级调节剂，其官能团与三联吡啶配体的次级模块匹配，可作为成核抑制剂调控双配体 Cr-MOFs 中的多重竞争配位键。高结晶度的 Cr-bpdc-tph 通过连续旋转电子衍射（cRED）技术实现了原子级分辨率的结构解析，其 BET 比表面积达 3191 m²/g，在极端酸碱溶液（pH<0 和 pH>14）中表现出优异的化学稳定性。水吸附测试表明，Cr-bpdc-tph 在相对湿度 45−65% 范围内的有效工作效率达 76%。

研究背景
1.行业问题
高孔隙金属有机框架（MOFs）在水吸附、气体存储等领域应用广泛，但其高孔隙率常导致稳定性不足，溶剂交换活化后易结构坍塌。
三价铬（Cr³⁺）因配体场稳定能高、电荷半径比大，是构建稳定 MOFs 的理想选择，但其动力学惰性导致 Cr-MOFs 难以通过常规一步法合成高结晶度晶体，传统方法需依赖耗时的后合成金属交换（PSM），且产物稳定性有限。
2.研究现状
现有 Cr-MOFs 合成多采用 PSM 法，如通过 Fe₃O 簇的金属交换制备，但需惰性气氛，成本高且产物耐碱性仅达 pH 12。
常规一步法合成的 Cr-MOFs 多为亚微米级，结晶度低，限制了其在高稳定性需求场景的应用。
3.本文创新
开发HF - 吡啶双调节剂策略，通过吡啶的成核抑制作用和 HF 的配位键调节，实现 Cr-MOFs 的一步法高结晶度合成，晶体尺寸突破至微米级。
首次报道两性离子 pacs 拓扑 MOF（Cr-bpdc-tph），结合高孔隙率与极端化学稳定性，拓展了 MOF 在湿度控制中的应用边界。

实验和分析
1.材料合成与表征
合成方法：采用水 - HF - 吡啶混合体系，通过调节吡啶与水的比例（最佳 3:2）和 HF 用量（100 μL），在 16 小时内一步合成 Cr-bpdc-tph 等多模块 Cr-MOFs，晶体尺寸达 6.2×1.9×1.9 μm。
关键表征：
cRED 技术解析晶体结构，确认 Cr-bpdc-tph 属于 P63mmc 空间群，由 Cr₃O 簇、bpdc 配体和 tph 孔分隔剂组成两性离子框架。
PXRD 证实高结晶度，N₂吸附显示 BET 比表面积 3191 m²/g，孔径约 1.1 nm。
化学稳定性测试表明，材料在 1 M HCl、NaOH、KF 溶液中浸泡 48 小时后结构保持完整，热稳定性达 500 °C。
2.应用性能测试
水吸附性能：
298 K 下水蒸气吸附等温线呈 V 型，饱和吸附量 1.02 g/g，在 RH 45−65% 范围内有效工作容量 78 wt%，效率 76%，优于多数基准 MOFs（如 MIL-101-Cr）。
15 次吸附 - 脱附循环后容量保持率 99.1%，动态吸附 75 分钟达 1000 mg/g。
3.性能原因分析
结构优势：高连接性 Cr₃O 簇、混合 Cr-N/Cr-O 键及孔分隔剂 tph 的刚性作用，赋予材料极端化学稳定性。
吸附机制：低湿度下通过 tph 的 N-H 位点与水分子形成弱氢键（键长 2.6 Å），高湿度下分子间强氢键（1.69 Å）驱动水簇形成，实现高效吸附。
理论计算：GCMC 模拟验证低湿度疏水性孔环境，DRIFTS 证实水分子填充过程与吸附等温线吻合。

总结
1.成功开发双调节剂策略，一步合成微米级单晶 Cr-MOFs，解决 Cr³⁺动力学惰性导致的合成难题。
Cr-bpdc-tph 兼具高孔隙率（3191 m²/g）、极端化学稳定性（pH<0 至> 14）和高效水吸附性能（RH 45−65% 效率 76%）。
2.首次将吡啶作为成核抑制剂引入 Cr-MOFs 合成，实现结晶度与尺寸的双重提升。
发现两性离子 pacs 拓扑 MOF 在湿度控制中的应用潜力，突破传统 MOF 的稳定性与吸附效率平衡难题。
3.为高稳定性 Cr-MOFs 的绿色合成提供新路径，推动其在工业水吸附、空气湿度调控等领域的应用。
两性离子框架设计策略可拓展至其他功能化 MOF 体系，助力多功能材料开发。

De Novo Synthesis of Single-Crystalline Multi-Module Chromium(III) Metal–Organic Frameworks for Water Adsorption
文章作者：Yexin Huang, Zhenghan Zhang, Yongcheng Tao, et al.
DOI：10.1021/jacsau.5c00148
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.5c00148

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