【Zr-MOF】甲酸盐锆金属有机框架ZrFA的合成与改性，及用于规模化低成本气体分离

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中山大学苏成勇教授团队和中山大学韦张文教授团队联合化学与精细化工广东省实验室在(Angewandte Chemie International Edition 2025, DOI: 10.1002/anie.202505978）中报道了一种可规模化生产超微孔 Zr-MOFs（ZrFA/ZrFA-D/ZrFA-D-Cu (I)）的方法，利用最简单的单羧酸配体甲酸盐（FA），通过溶剂 / 调节剂循环实现连续生产。研究发现，引入缺陷和 Cu (I) 位点可增强气体亲和力和吸附容量。二元 C₂H₂/C₂H₄分离中，提高 C₂H₂吸附量是有效的；而三元 C₂H₂/CO₂/C₂H₄混合物的分离受复杂因素制约，尤其受限于 CO₂/C₂H₄分离挑战。大规模分离显著提升效率，低成本制备带来高经济效益。理论计算阐明了不同 MOF 对三种气体的吸附机制，为低成本、规模化、可回收的 MOF 合成及未来 C₂H₄纯化技术提供了新方向。

研究背景
1. 行业问题
1) MOF材料的大规模低成本生产是其商业化应用的瓶颈，如聚合物级乙烯（C₂H₄）纯化中去除乙炔（C₂H₂）和二氧化碳（CO₂）需高效、可回收的低成本物理吸附剂。
2) 传统分离方法（如催化加氢和碱溶液吸收）能耗高、成本高，亟需基于先进多孔材料的吸附技术。
2. 研究现状
1) MOFs 因可调孔隙结构在气体分离中表现优异，早期研究集中于二元气体分离，近年发展到三元甚至四元混合物分离。
2) 多数高性能 Zr-MOFs 使用二元或三元羧酸配体，合成复杂、成本高；超微孔 Zr-MOFs（配体为单羧酸）报道较少，但配体廉价易得，适合工业化。
3. 本文创新
1) 使用最简单的单羧酸配体甲酸盐（FA），开发可扩展合成工艺，通过溶剂 / 调节剂循环降低成本。
2) 引入框架缺陷和单原子 Cu (I) 位点，调控孔道结构和气体亲和力，提升吸附容量和选择性。
3) 结合大规模制备、经济效率评估和理论计算，系统研究二元 / 三元气体分离性能，突破 MOFs 工业化应用的关键瓶颈。

实验和分析
1. 材料合成：
通过溶剂热反应制备 ZrFA，增加金属源浓度引入缺陷得到 ZrFA-D，再通过 CuCl 后修饰在缺陷位点掺杂单原子 Cu (I) 得到 ZrFA-D-Cu (I)。利用 40 L 钢 reactor 和 100 L 中试反应器实现克级至千克级规模化生产，溶剂（DMF）和调节剂（HFA）循环使用 5 次，产率和结晶度保持稳定。
2. 结构表征：
1) 单晶 X 射线衍射：ZrFA 具有 Cmcm 空间群，由 Zr₆簇和甲酸盐配体形成 2D 层状结构，1D 孔道直径 3.33 Å（原子间距），最大孔隙直径 5.04 Å。
2) 元素分析（EA）和 ICP-AES：ZrFA-D 中碳含量降低 8.5%，表明缺失约 4 个甲酸盐配体 / 单元晶胞；ZrFA-D-Cu (I) 中 Cu 含量 3.62%，对应每个单元晶胞至少 2 个 Cu (I) 离子。
3) EXAFS：Cu (I) 以单原子形式分散，通过 O 配位锚定在缺陷位点，形成 Cu-O 键（键长 1.93 Å，配位数 2.4），无 Cu-Cu 或 Cu-Zr 键。
3. 应用性能测试
1) 气体吸附等温线：
ZrFA：273 K 下 C₂H₂/CO₂/C₂H₄吸附量分别为 1.14/1.08/0.626 mmol/g，体现尺寸排阻效应（C₂H₄因动力学直径 4.16 Å 难以进入孔道）。
ZrFA-D：缺陷扩大孔道，吸附量提升至 1.74/1.25/0.829 mmol/g。
ZrFA-D-Cu (I)：Cu (I) 与 C₂H₂形成 σ-π 配位，吸附量达 2.03 mmol/g（273 K），等吸附热（Qst）从 ZrFA 的 20.6 kJ/mol 提升至 49.06 kJ/mol。
2) 气体分离突破实验：
二元 C₂H₂/C₂H₄（1:99）：0.5 kg ZrFA-D-Cu (I) 柱实现 99.99% 纯 C₂H₄分离，C₂H₂捕获量 23.35 mmol/kg，分离效率是 ZrFA 的 1.5 倍。
三元 C₂H₂/CO₂/C₂H₄：分离效率受 CO₂/C₂H₄选择性限制，ZrFA-D 因缺陷提升 CO₂吸附量，时间间隔更大，而 ZrFA-D-Cu (I) 因 CO₂和 C₂H₄吸附竞争导致效率略低。
4. 性能归因
1) 尺寸排阻与孔道调控：超微孔（<5 Å）优先吸附小尺寸气体（C₂H₂/CO₂动力学直径 3.3 Å），排斥 C₂H₄。
2) 缺陷效应：缺失甲酸盐配体形成不饱和金属位点，扩大孔容，增强气体 - 框架相互作用。
3) Cu (I) 掺杂：单原子 Cu (I) 与 C₂H₂的 π 键形成强配位，特异性提升 C₂H₂吸附容量和选择性，理论计算显示 Cu (I)-C₂H₂结合能达 69.66 kJ/mol。

总结
1. 成功开发甲酸盐 Zr-MOFs 的规模化合成工艺，溶剂循环和廉价配体使制备成本降低，经济效率优于多数报道 MOFs
2. 通过缺陷和 Cu (I) 修饰提升Zr-FA的气体分离性能。二元 C₂H₂/C₂H₄分离效率超 99%，三元分离受 CO₂/C₂H₄选择性限制，大规模应用可显著提升效率。
3. 使用最简单一元羧酸配体，突破传统 Zr-MOFs 依赖复杂配体的局限。
4. 为低成本、可持续的 MOF 合成提供新策略，推动其在烯烃纯化、烟道气处理等领域的实际应用。

Synthesis and Modification of Formate Zr-MOF (ZrFA) Toward Scalable and Cost-Cutting Gas Separation
文章作者：Dr. Xiao-Hong Xiong, Liang Song, Wei Wang, Xiao-Yan Zhu, Liu-Li Meng, Hui-Ting Zheng, Prof. Dr. Zhang-Wen Wei, Dr. Li-Lin Tan, Prof. Dr. Xiao-Chun Huang, Prof. Dr. Cheng-Yong Su
DOI：10.1002/anie.202505978
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202505978

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