【多官能团二维MOF】原位构建酰胺功能化多活性位点二维MOF材料用于高性能钾离子电池

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吉林大学陈龙教授、东北师范大学多酸实验室王恒国教授等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c07158）中研究了一种酰胺功能化二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）的设计与合成。作者通过两步法高收率（93%）合成六羟基水杨酰胺配体（6OH-HBB），并利用原位金属配位诱导平面化策略构建了多活性位点的 Cu-HBB-MOF。该材料在钾离子电池（PIBs）中表现出优异性能：0.2 A g⁻¹ 时初始容量达 228.1 mA h g⁻¹，5.0 A g⁻¹ 下循环 2500 次后容量保持 103.6 mA h g⁻¹，单循环容量损失仅 0.011%，库仑效率接近 100%。其性能源于丰富的活性位点（酰胺基团、Cu²⁺/Cu⁺氧化还原中心）和大比表面积（605 m² g⁻¹），为高性能 MOF 基电池正极材料提供了新策略。

研究背景
1. 行业问题：
1) 锂离子电池（LIBs）面临锂资源有限、成本上升的问题，钾离子电池（PIBs）因钾资源丰富、安全性高成为理想替代，但传统无机电极材料存在离子扩散慢、体积变化大、理论容量低等缺陷。
2) 有机电极材料虽具设计灵活性，但多数 2D c-MOF 基正极存在比容量低、循环稳定性不足的挑战，尤其是活性位点单一限制了性能提升。
2. 研究现状：
2D c-MOFs 因高导电性、大比表面积和可调活性位点被用于 PIBs，但现有设计多将氧化还原位点局限于金属配位单元，理论容量受限。
部分研究通过自下而上合成策略引入额外 redox 基团，但多活性位点 2D c-MOF 的实际应用及储钾机制尚不明确。
3. 本文创新：
1) 引入水杨酰胺衍生物配体，利用酰胺键的化学稳定性和氧化还原活性，构建多活性位点（内层 N₂O₂口袋、外围羟基、酰胺基团）的 2D c-MOF。
2) 通过原位金属配位诱导平面化策略，增强框架共轭性和结构稳定性，解决传统亚胺键 MOF 在极端环境下的不稳定性问题。

实验和分析
1. 材料合成：通过酰胺化和脱甲基化两步反应合成 6OH-HBB 配体，与 Cu²⁺在 DMF/H₂O 中 85℃反应 3 天，形成层状 Cu-HBB-MOF；对比样品 Cu-Salphen-MOF（含亚胺键）通过类似方法制备。
2. 结构表征：
1) FT-IR：配位后 O-H 振动减弱，出现 Cu-O（507 cm⁻¹）和 Cu-N（592 cm⁻¹）特征峰，证实金属配位。
2) PXRD 与 HRTEM：Cu-HBB-MOF 属 P6/mmm 空间群，AA 堆叠，孔径 2.47 nm，与理论模拟一致；HRTEM 显示长程有序多孔结构。
3) XAFS：Cu K-edge 证明 Cu²⁺氧化态，配位环境为 [CuO₄] 平面正方形，与 CuO 参考一致。
3. 应用性能：
1) 电化学性能：
容量与倍率：0.2 A g⁻¹ 时初始容量 228.1 mA h g⁻¹，10 A g⁻¹ 时仍达 127.8 mA h g⁻¹，优于 Cu-Salphen-MOF（149.2 mA h g⁻¹）。
循环稳定性：5.0 A g⁻¹ 下循环 2500 次，容量保持率 89.7%，单循环容量损失 0.011%，库仑效率≈100%。
2) 动力学分析：电容贡献占比 69.1%~77.3%（高于 Cu-Salphen-MOF 的 36.2%~51.7%），K⁺扩散系数 10⁻¹⁰~10⁻⁹ cm² s⁻¹，表明快速电荷转移。
4. 机理分析：
1) 多活性位点协同作用：酰胺基团（C=O）、N₂O₂口袋中的 Cu²⁺/Cu⁺ redox 中心、羟基均参与 K⁺存储，单重复单元可吸附 12 个 K⁺，理论容量达 264.5 mA h g⁻¹。
2) 结构优势：大比表面积（605 m² g⁻¹）提供丰富吸附位点，层状多孔结构（孔径 2.47 nm）促进 K⁺扩散，AA 堆叠增强框架稳定性。
3) 化学稳定性：酰胺键替代亚胺键，提升耐酸碱性，循环后 PXRD 和 SEM 显示结构保持完整。

总结
1. 成功合成酰胺功能化 2D c-MOF（Cu-HBB-MOF），证实其多活性位点结构及优异的储钾性能。
2. 首次将水杨酰胺单元引入 2D c-MOF，实现多活性位点集成，突破传统 MOF 活性位点单一的限制。原位金属配位诱导平面化策略提升框架共轭性和稳定性，解决亚胺键 MOF 的环境敏感性问题。
3. 多活性位点工程可扩展至其他金属中心（如 Fe、Ni）和配位基团（-SH、-NH₂），应用于催化、能源转换等领域。为高性能 PIBs 正极材料设计提供新范式，推动 MOF 基储能材料的实际应用。

In Situ Construction of Amide-Functionalized 2D Conjugated Metal–Organic Frameworks with Multiple Active Sites for High-Performance Potassium-Ion Batteries
文章作者：Xi Su, Linqi Cheng, Xiaoli Yan, Hanwen Zhang, Tangjun Wang, Heng-Guo Wang*, Long Chen*
DOI：10.1021/jacs.5c07158
链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/dt/c6dt03852b

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