卤素化共价有机框架纳米发光体的 p–π 共轭促进电化学发光

首页 > 行业动态 > 卤素化共价有机框架纳米发光体的 p–π 共轭促进电化学发光

南京大学雷建平教授、中国科学技术大学武晓君教授、南洋理工大学Prof Zhao Yanli、南京师范大学吴丽娜教授等（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, DOI: 10.1002/anie.202506309）报道的本篇文章中研究了通过共价卤化预设计策略构建的系列卤素化共价有机框架（COFs）纳米发光体。含杂原子键的高极化性阻碍了网状结构内的电荷转移，而共价键合的卤素原子可促进碳 - 碳反键分子轨道中密集的电子分布，进而促进 COF 结构内有效的 p–π 共轭。霍尔效应和太赫兹光谱表明，沿碳骨架的网内电荷转移得到改善，溴化 COF 的电化学发光（ECL）强度相比非卤化 COF 提升 49 倍。此外，四种部分溴化 COF 的性能表明 Br 掺杂程度与 ECL 强度呈正相关。COF 的共轭框架显著放大了卤化诱导的增强效应，为解析 ECL 增强机制提供了通用策略。

研究背景
1）行业问题：COFs 作为有前景的 ECL 晶体纳米发光体，其低导电性及亚胺键等高极化杂原子键会阻碍网内电荷转移（IRCT），导致 ECL 效率低下。
2）研究现状：学者通过引入 π 共轭组件、拓扑模板共轭或 donor-acceptor（D-A）单元调控 IRCT，但受限于结构单元的选择。
3）本文创新：提出共价卤化预设计策略，利用卤素原子的 p 轨道与碳骨架的 π 体系共轭，增强电子离域和电荷转移，无需依赖传统 D-A 对设计。

实验和分析
1）材料合成与表征
合成：采用卤化对苯二甲醛（Cl/Br 取代）与 1,3,6,8 - 四 (4 - 氨基苯基) 芘（TAPPY）通过席夫碱缩聚反应制备 H-COF、Cl-COF、Br-COF 及不同 Br 掺杂度的 COFs（Br-COF25/50/75）。
关键表征结果
XRD：(100) 和 (200) 晶面特征峰表明高结晶度，卤化未改变堆叠模式。
NMR/FT-IR：证实亚胺键形成，卤化导致碳环境变化（如 Br-COF 的 13C NMR 信号重叠）。
BET：Br-COF 比表面积 855 m²/g，属介孔结构。
EDS/XPS：卤素均匀分布，Br 掺杂度与理论值一致（1.62%~6.51%）。
2）应用性能测试
ECL 强度：Br-COF 较 H-COF 提升 49 倍，Cl-COF 提升 17 倍；Br 掺杂度与 ECL 强度正相关（Br-COF > Br-COF75 > Br-COF50 > Br-COF25 > H-COF）。
电荷转移效率：霍尔效应显示卤化提升载流子迁移率（H-COF: 5.7 cm²V⁻¹s⁻¹ → Br-COF: 7.1 cm²V⁻¹s⁻¹）和浓度；太赫兹光谱证实高效自由载流子传输。
3）机制分析
p–π 共轭增强：卤素 p 轨道与碳 - 碳反键轨道共轭，增加反键轨道电子布居（H-COF: 0.28 → Br-COF: 0.33），降低亚胺键极化度，促进 IRCT。
能带结构优化：卤化使 COF 的价带和导带能级降低，带隙缩小（H-COF: 2.08 eV → Br-COF: 1.99 eV），利于电子迁移。
模型化合物对比：含卤模型分子的 ECL 强度显著低于 COF 框架，证实长程共轭结构对卤化效应的放大作用。

总结
1）卤化 COFs 通过 p–π 共轭促进网内电荷转移，Br-COF 的 ECL 强度提升 49 倍，且 ECL 性能与 Br 掺杂度正相关。
2）开发共价卤化预设计策略，揭示卤素通过增强碳 - 碳反键共轭而非传统重原子效应提升 ECL，突破 D-A 对设计局限。
3）为高效 ECL 晶体纳米发光体设计提供普适策略，推动 COFs 在生物传感、光电子等领域的应用。

p–π Conjugation-Promoted Electrochemiluminescence of Halogenated Covalent Organic Framework Nanoemitters
文章作者：Hanlin Hou+, Yuting Wu+, Jiacheng Wan+, Rengan Luo, Lina Wu,* Yanli Zhao,* Xiaojun Wu,* and Jianping Lei*
DOI：10.1002/anie.202506309
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202506309

本文为科研用户原创分享用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。